植酸及金属类化合物复合阻燃剂的制备及其阻燃性能研究

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环氧树脂(EP)作为一类热固性材料,在各类工程领域有极为广泛的应用,但是同大多数高分子材料一样,易燃性是它最致命的缺陷。因此,研究适用于EP的阻燃材料具有非常重要的实际意义。在所有阻燃材料中,部分卤系阻燃剂由于在燃烧过程中会释放二噁英及有毒烟雾已被禁止使用,随之各类含P,N等环保型元素的阻燃剂便不断得到开发。基于此,为降低EP的火灾危险性,满足材料的实际应用需求,本文针对EP的阻燃,开展了以下工作:1、以植酸(PA)和壳聚糖(CS)为原料,在水溶液中以一锅法制备了PA-CS-M(M=Cu2+,Co2+,Al3+,Zn2+,Mn2+)络合物型生物基阻燃剂。其中,EP/PA-CS-Mn的纳米结构与其他配合物明显不同,其具有更松散、光滑的形貌,有利于配合物与基体材料更紧密的接触。通过锥形量热测试(CCT)发现,当添加5 wt%PA-CS-Mn于EP中时,复合材料的峰值热释放率(pk-HRR)降低了38%,产烟率(SPR)降低了33%。为了进一步提高材料的阻燃效果,将其与可膨胀石墨(EG)以1:5(w/w)进行复合后,阻燃EP材料的pk-HRR和SPR值分别下降了69.8%和66.6%。同时,EP复合材料的氧指数(LOI)增加为22%,热稳定性得到一定程度的提升。最为重要的是,加入阻燃剂后,材料的弯曲模量和弯曲强度分别提高了52.3%和41.4%。这表明PA-CS-Mn不仅有效地改善了EP的防火性能,也通过与传统膨胀型阻燃剂EG的协同,改善了阻燃剂与基体材料的相容性,提高了EP的力学性能。2、以含有N,Co阻燃元素的咪唑类沸石型有机骨架(ZIF-67-O)包覆三聚氰胺(MA),再以含磷量较多的PA加以修饰,合成了分子结构中由内到外都富含N,Co,P元素的杂化体系阻燃材料ZIF-67-O@MA-PA。与纯EP相比,仅添加5 wt%的EP/ZIF-67-O@MA-PA-10,就可使得EP的pk-HRR和SPR值分别降低45.6%和37.5%,一氧化碳释放速率(COP)降低36.1%,二氧化碳释放速率(CO2P)降幅达到46.1%。当添加组分达到10 wt%时,pk-HRR降低了59%,也更能够有效抑制有毒烟雾释放。力学性能测试发现,EP/ZIF-67-O@MA-PA-10对EP的力学性能影响较小,可以满足实际使用需求。3、以尿素为沉淀剂,通过简单的共沉淀法合成了含过渡金属元素的Ni Mg Al-LDHs,再通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和PA进一步修饰,设计合成了无卤复合阻燃剂LDH-NH2-PA-15并应用于EP的阻燃中。材料的形貌分析表明所合成的LDH-NH2-PA-15结晶度好,且随着PA含量的增加,材料的黏性轮廓和包覆紧密度更加明晰,这便有利于材料内部有效接触,从而为良好阻燃性能的发挥打下了基础。阻燃性能测试表明,添加5 wt%的EP/LDH-NH2-PA-15复合材料的pk-HRR下降了47%(从1259 k W/m~2下降到665 k W/m~2),SPR值下降51%。通过有效燃烧热值(av-EHC)和残炭质量测定发现,EP/LDH-NH2-PA-15复合材料同时具备显著的气相和凝聚相阻燃效应,比其他单一阻燃机制的阻燃剂效果更好。除此之外,它也表现为最优异的抗弯曲变形能力,相比纯EP,弯曲强度从46.5 MPa增加至58.1 MPa,提高25%左右。总之,本论文以生物来源非常丰富的植酸出发,使其分别与壳聚糖络合物、沸石型有机骨架ZIF-67及层状双羟基金属氢氧化物LDHs反应,制备了一系列功能性阻燃材料,并考察了这些材料对EP的阻燃性能。研究结果将为生物来源的阻燃材料的开发和应用提供理论和实践指导。
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