【摘 要】
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在各种电化学储能中,锂离子电池的技术和产业最为成熟,其优点众多,应用广泛。而今的商业正极材料由于各种因素使其应用受限,能否开发一种成本低且放电容量较高正极材料迫在眉睫。通过各项研究发现,o-Li Mn O2满足要求。但o-Li Mn O2属于热力学亚稳相,在充放电循环过程中,Mn3+会发生Jahn-Teller畸变效应和歧化效应,使o-Li Mn O2层状结构向尖晶石型结构转变,从而引起电池可逆容
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在各种电化学储能中,锂离子电池的技术和产业最为成熟,其优点众多,应用广泛。而今的商业正极材料由于各种因素使其应用受限,能否开发一种成本低且放电容量较高正极材料迫在眉睫。通过各项研究发现,o-Li Mn O2满足要求。但o-Li Mn O2属于热力学亚稳相,在充放电循环过程中,Mn3+会发生Jahn-Teller畸变效应和歧化效应,使o-Li Mn O2层状结构向尖晶石型结构转变,从而引起电池可逆容量的迅速衰减。本文主要探索o-Li Mn O2合成条件对性能的影响,并通过掺杂改性实现对材料性能的优化,为实现该材料的产业化开展前期研究工作。（1）通过高温固相法制备o-LiMnO2正极材料,主要探究烧结温度、烧结气氛、锂锰比、烧结时间对合成产物的结构、形貌及电化学性能的影响,结果发现在锂锰比0.9,750℃下N2气氛烧结12 h条件下可以得到最优的性能,放电比容量最高可达175 m Ah·g-1,循环100次以后还可达到97 m Ah·g-1的放电比容量,容量保持率达55.4%,而在锂锰比为1.05,700到800℃氮气气氛下烧结12 h的条件下可以得到纯相的o-Li Mn O2,但电化学性能相对较差。对比发现,锂锰比为0.9时出现了Mn3O4结构,这种结构也具有尖晶石结构,且Mn元素处于四价状态,不会发生歧化效应,在充放电过程中比较稳定,少量的Mn3O4结构会增加材料中的层错以及Li/Mn位置反替位,起到稳定层状结构的作用;同时,SEM结果也表明,锂锰比为0.9时出现了类球型的小颗粒和片状形貌的颗粒,这种形貌增大了材料与电解液的接触面积,且使得的Li+的嵌入和脱出的距离变短,所以增加了材料的放电比容量。（2）在前面探究的基础上采用单组分掺杂La和Nb元素来提高材料的循环性能,La3+的离子半径比Mn3+的离子半径大很多,而Nb5+的离子半径和高自旋状态Mn3+的离子半径相差不大,期望这两种元素可以支撑起o-Li Mn O2的层状结构,抑制Jahn-Teller畸变效应和歧化效应,从而提高循环性能,研究发现:首先,在锂锰比0.9,800℃温度下N2气氛烧结12 h条件下掺不同量La时,掺2%La时其循环性能最佳,放电比容量最高可达158 m Ah·g-1,循环70次以后还有155 m Ah·g-1,容量保持率达98.1%,总得来说掺杂后的循环性能得到改善。其次,在锂锰比1.05,750-850℃温度下N2气氛烧结12 h条件下掺杂1%La时,可以看出,掺杂后（110）峰明显变宽,且有部分Li2Mn O3和La Mn O3的衍射峰。材料在800℃性能最佳,活化后的放电比容量可达131 m Ah·g-1,40次循环后可达117 m Ah·g-1,容量保持率为89.3%,总得来说锂锰比1.05的效果不如0.9时好,原因和（1）相同。最后,对比La而言,掺Nb的效果都不太理想,这是因为Nb离子和Mn离子的半径相差不大,且掺杂后和Mn3O4的作用有冲突,不能有效的抑制o-Li Mn O2的层状结构转变,所以电化学性能较差。（3）由于单掺La对颗粒尺寸的改善较小,而有研究表明,掺Al会减小颗粒尺寸,所以选择Al和La元素进行双组分掺杂,期望能进一步提高性能。研究发现:首先,在锂锰比0.9,800℃温度下N2气氛烧结12 h条件下分别掺杂1%Al2%La、2%Al2%La、3%Al2%La、4%Al2%La后,材料中层错和Li/Mn位置反替位的含量明显比未掺杂时高,掺杂2%Al2%La时效果最好,活化后放电比容量可达到162 m Ah·g-1,200次循环后还有139 m Ah·g-1,容量保持率达85.8%。最后,在上述最优条件下进一步对比锂锰比0.9和1.05,可以发现锂锰比为0.9时的掺杂效果仍然最好。锂锰比0.9更适合掺杂改性。
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