结构重组型生物质炭基固体酸的制备及催化性能研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rainbow03262009
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随着工业技术的进步,人类能源需求和化石能源逐渐枯竭的矛盾逐渐成为经济社会发展的一大阻力,生物质资源以其可再生的特点,将会逐步代替煤炭与原油,成为下游化工产品与燃料的重要来源。从传统均相液体酸催化剂发展到多相固体酸催化剂,固体酸显著减少了生物质转化过程中含酸废水的排放,但是复杂的制备过程以及其昂贵的制造成本不利于固体酸大规模的工业化应用。而生物质炭基固体酸催化剂凭借其制备简单、价廉易得的优点,在生物质转化领域具有很大潜力。但是传统生物质炭基固体酸催化剂具有结构不稳定、酸性位点容易流失的问题,并且大量表面官能团形成氢键导致的材料片层间致密堆积,也不利于低极性、大位阻底物的传质。因此,本文以酚醛树脂低聚物插层交联法及硅胶固载法开展了结构重组型生物质炭磺酸的制备研究,改善上述存在的问题。具体内容如下:(1)以苯酚与甲醛为原料,在Na OH催化下制备酚醛树脂低聚物(PFO),开展了PFO插层交联生物质炭磺酸(PFBC-SO3H)的研究。考察了PFO量、三氯化铁用量、以及炭化温度对材料表面官能团密度和催化糠醇醇解反应效率的影响。在优化条件下制备的催化剂PFBC-SO3H具有良好的结构稳定性,磺酸密度达到1.3 mmol/g,在透射电镜下显示为层状结构。在糠醇醇解反应中,在最优条件下(催化剂用量,20 mol%;反应温度,110℃;反应时间,14 h)乙酰丙酸丁酯收率达到76%。(2)在上一个体系的基础上使用催化剂PFBC-SO3H,以油酸和油酸三甘酯为模型化合物,开展了废弃油脂合成生物柴油的研究。通过油酸与甲醇的酯化反应以及油酸三甘酯与甲醇的酯交换反应评价催化剂的性能。在油酸酯化反应的最优条件下(催化剂用量,7.5 mol%;反应时间,120 min)油酸酯化率达到98%。而在油酸三甘酯酯交换反应中(反应温度,130℃;反应时间,120 min;催化剂用量,4 mol%)生物柴油收率最高可以达到78%,并且催化剂重复使用性良好。(3)以氢氧化钠与水玻璃碱性溶液水热炭化液化竹粉制备的碱性竹炭点(BCD)为前驱体,开展了3-氯丙基三甲氧基硅烷接枝硅胶负载型催化剂(Cl-SBCD-SO3H)的制备研究。考察了氢氧化钠用量对竹粉液化效率的影响以及氯丙基硅烷接枝量与炭化温度对材料结构稳定性和表面官能团密度的影响。通过FT-IR结果可以看出随着脱水温度提高C-Cl键特征吸收减弱,这种现象说明氯丙基与炭点固载,在透射电镜下也可以看出炭点固载于硅胶表面,热重分析结果显示硅胶固载后磺酸基的稳定性提高。在优化条件下制备的催化剂具有良好的结构稳定性,磺酸密度可以达到0.47 mmol/g。通过氮气吸脱附分析可知,催化剂具有介孔结构,比表面积达到276 m2/g。以油酸和油酸三甘酯为模型化合物,将催化剂应用于催化废弃油脂合成生物柴油。在最佳反应条件下,油酸酯化率达到98%,催化剂重复使用4次后性能仍无明显下降。另外在油酸三甘酯酯交换反应中生物柴油收率也可以达到75%,催化剂重复使用性良好。
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