电化学能源存储由于其所需的电能可以直接从太阳能、风能、潮汐能等可再生能源中转化获取,可以实现不同类型清洁能源的直接转化,因此在近年来获得了国际国内产业界以及学术界广泛的关注。电化学能源存储在我国经济社会可持续发展的过程中扮演着重要的角色,对我国“碳中和”目标的实现具有重要意义,其中锂电池与电化学CO2转化便是具有代表性的电化学能源存储与转化方式。本文将围绕不同类型的表界面调控手段,针对电化学能源存储与转化器件中的关键挑战,深入研究分子层面的表界面改性在锂金属电池与CO2转化中的应用及相关机理。本论文的第一部分围绕表界面调控在锂金属电池中的应用展开,包括第二章和第三章。锂离子电池是一种被广泛应用于消费电子以及电动汽车等领域的电化学储能器件,但是由于石墨负极理论容量的限制,已经难以满足当今社会对高能量密度二次电池的需求。锂金属负极的理论容量是传统石墨负极的十倍,是理想的下一代负极材料。但是锂金属负极面临着锂枝晶生长、不稳定的固态电解质界面层（SEI）、无限的电极体积膨胀等挑战,会产生安全隐患,限制了其商业化应用。针对这些挑战,本部分主要研究了以下内容:1.第二章针对锂离子在电极表面分布不均匀会导致非平面锂沉积的问题,基于表面具有大量含氮极性官能团的聚三聚氰胺,开发了一种锂离子再分布策略,利用含氮极性官能团与锂离子之间极强的结合能,在锂离子沉积为锂金属之前将锂离子浓度进行重新分布,从而实现稳定的金属锂沉积。除此之外,聚三聚氰胺材料具有多孔结构,并且其与金属锂具有很好的相容性,可以做为金属锂沉积的骨架,缓解金属锂沉积与剥离过程中的体积变化。基于以上表界面改性策略,锂金属电池可以在10 mA cm-2的超大电流密度下稳定循环,并且锂枝晶的生长、电极的体积膨胀可以被有效抑制。2.第三章针对锂离子在电极表面分布不均匀的问题继续进行深入研究,并针对基于聚三聚氰胺复合锂金属负极制备困难的问题,开发了一种简单的、基于熔融金属锂与氧化铝（Al2O3）化学反应的表界面改性策略,实现了表面亲锂三维锂金属负极的快速制备。熔融锂金属与Al2O3反应生成的Li-Al-O层可以有效地实现锂离子的再分布,并且基于Al2O3的骨架结构,可以抑制电极循环过程中的厚度变化。利用密度泛函理论计算与固体核磁表征等先进手段,我们分别从理论与实验的角度验证了 Li-Al-O层的生成机制及其锂离子再分布作用。锂金属电池循环测试结果表明亲锂三维复合锂金属负极可以有效地抑制锂枝晶生长、增加电池循环寿命、减小电池循环过电位,提升电池容量保持率。本论文的第二部分围绕表界面调控在电化学CO2还原中的应用展开,包括第四章和第五章。电化学CO2还原不仅可以生产有用的储能小分子与化学品,还可以消耗温室气体CO2。电化学CO2还原的关键是催化剂的构建与反应器的设计。但是CO2还原产物复杂,产物选择性以及活性较差,液相产物与电解质后续分离所需成本较高,无法满足工业化应用。针对这些挑战,本部分主要研究了以下内容:1.第四章通过构筑表面具有丰富晶界结构的铋基催化剂,我们增加了电化学CO2转化为甲酸的选择性与活性。通过对电极与电解质之间的界面进行优化,开发了一种全固态电解池,可以生产不含电解质的纯甲酸。这些研究结果推进了电化学CO2还原的工业化应用进程。2.第五章针对铜基催化剂还原CO2至多碳产物选择性差的挑战,我们开发了一种有机超强碱改性策略,可以将CO2转化为能量密度更高的乙烯乙醇等多碳产物。有机超强碱改性可以大幅增加纳米铜催化剂还原CO2至多碳产物的选择性与活性。我们使用一系列对照实验以及分子模拟与密度泛函理论计算证明了有机超强碱的提升机制,证明了有机超强碱与纳米铜催化剂之间的相互作用是提升多碳产物选择性的关键。该研究结果为电化学CO2还原至多碳产物提供了新的思路。综上,该论文主要研究了多种表界面工程在不同电化学能源存储与转化领域的应用。我们发现通过合理化设计储能关键器件的表界面,可以有效改善电化学界面动力学与稳定性,提升电化学能源存储器件的性能,助力“双碳”目标的实现。