论文部分内容阅读
形状记忆聚合物（Shape memory polymers,SMP）是一种智能刺激响应材料,刺激响应类型包括热、电、光、溶剂、p H和磁场等多种环境因素。在这些环境刺激下,SMP可在外力作用下改变并固定临时形状,同时在刺激下,SMP可以响应刺激从临时固定的形状自动回复到初始形状,实现刺激响应的记忆性能。这种应对外界环境变化的记忆性能使SMP在智能纺织、生物医学、航空航天、先进制造等诸多领域展现出十分广阔的应用前景,而对SMP形状记忆性能机理及性能拓展研究意义重大。目前,大部分形状记忆聚合物的刺激响应因素单一,难以满足人们对SMP材料愈加智能化的应用需求。因此,如何提升SMP刺激响应种类,实现一类材料多重刺激形状记忆性能,已成为SMP结构设计和制备领域亟待解决的核心问题。本论文基于热塑性聚氨酯（TPU）,采用共混改性、共聚合成等不同制备方法,开发了多种多重刺激响应形状记忆聚氨酯（Multi-stimuli responsive shape memory polyurethane,MRSMPU）复合材料,从而解决形状记忆聚合物刺激响应方式单一、难以远程控制甚至单一变形响应等材料难题,对SMP的发展起到了重要的推动作用。主要工作如下:（1）以热塑性聚氨酯（TPU）为基体,纤维素纳米晶（CNC）为增强剂,碳纳米管（CNT）为导电粒子,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,采用溶液共混、热压成型技术制备了一类快速水响应TPU/CNC/CNT形状记忆纳米复合膜。研究了CNT含量对TPU/CNC/CNTs纳米复合膜导电性能的影响,并探讨了纳米复合膜形状记忆性能以及作为应变传感器的可行性。实验结果显示,CNC与CNT共混改性后TPU/CNC/CNT纳米复合膜的断裂应力达到31.78 MPa,断裂伸长率为904.09%,表明TPU/CNC/CNTs纳米复合膜具有较高的力学性能;水刺激下,形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）分别达到49.65%和76.64%,形状回复时间小于120 s。表明纳米复合膜具有优异的临时形状定形能力和水刺激快速回复形状能力。复合材料在不同负载下的传感特性,如周期性、频率、重复性等测试结果表明,该复合材料能准确地检测1000次以上的大应变,材料疲劳后的水致形状回复能够保持其传感精度,体现了出形状记忆性能弥补高分子传感材料传感性能稳定性及精度易降低的不足,在柔性可穿戴设备、软体机器人等领域具有良好的应用前景。（2）以聚乳酸（PLA）和TPU为形状记忆聚合物基体,引入热致变色微胶囊（TMC）,采用熔融挤出法制备了PLA/TPU/TMC 3D打印线材,并利用3D打印机将其与形状记忆合金丝（SMA）复合,制备了PLA/TPU/TMC@SMA导电连续复合线材。进一步采用3D打印技术制备了可响应电、热、水三重形状记忆合金丝分布的条形打印件。结构性能测试表明,PLA、TPU和TMC各组分单元之间通过氢键结合,TMC含量为6%时,条形打印件断裂伸长率为3.29%,拉伸强度为19.05 MPa,力学性能最佳,以此制备条形打印件。制备的PLA/TPU/TMC@SMA打印件具有良好的电热致变色色度参数的可逆性,色度可以在电致加热-干冰冷却循环后恢复初始色度值,具备实时可逆电热响应颜色变化。此外,在高于形变温度和色变温度时,PLA/TPU/TMC@SMA复合材料形状和颜色可同步快速响应。由于复合材料中存在连续形状记忆合金丝组成的高效导电网络,无论是PLA/TPU/TMC@SMA交织结构,还是条形打印件,均表现出快速电热刺激响应和水热响应的形状记忆效应。其中PLA/TPU/TMC@SMA交织结构在15 V电压下,145 s内完成83.52%的形状回复,而连续纤维构成的条形打印件在15 V电压下,30 s内完成98.69%的形状回复。并且,两者展示出优异的三重刺激同步变形变色性能及条形打印件优异的变形负载能力,使得PLA/TPU/TMC@SMA形状记忆复合材料成为构建高性能电热致动器的理想选择。（3）将TPU和CB结合形成基体,CNC为交联剂,采用溶液共混,热压成型技术制备了一种新型双开关四重刺激响应TPU/CB/CNC形状记忆纳米复合膜。探究了CNC含量对TPU/CB/CNC纳米复合膜机械性能的影响以及四重响应形状记忆性能。实验结果表明,CNC含量为5 wt%时,TPU/CB/CNC纳米复合膜的断裂伸长率达到了最高909.73%,拉伸强度最高为22.85 MPa。通过FT-IR光谱、~1H NMR、XRD、DSC和SEM精确阐明了TPU/CB/CNC纳米复合膜的化学和微观结构,验证了TPU中的–CO–NH–,与CNC中–OH和–COOH以及CB中的–COOH分别形成氢键和季铵盐离子键的反应。因此,TPU/CB/CNC纳米复合膜以氢键和季铵盐离子键为可逆开关,在水、乙醇、p H和热不同刺激下表现出优异的四重响应形状记忆性能。此外,本课题还通过改变p H来研究纳米复合膜的酸碱变化过程中形状回复行为,特别是p H对作为开关的氢键和季铵盐离子键的影响。结果表明,尽管纳米复合膜在碱性环境中,形状得到回复,但其内部分子结构已被破坏,将其转移至酸性环境后,被破坏的内部结构得以恢复,其强度提高,可以承受一定量的载荷。因此,制成的TPU/CB/CNC纳米复合膜具有对水、乙醇、p H和热多重刺激形状记忆能力,代表了其在药物缓释和软体机器人领域的应用潜力。（4）通过模仿α-角蛋白纤维的开关节点结构和形状记忆性能,采用两步法合成了含有二硫键（–S–S–）的MRSMPU,可响应四种不同的刺激,包括水、热、氧化还原剂和紫外线（UV）。实验中,首先通过单体六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与聚己内酯2000（PCL2000）共聚制备聚氨酯预聚体,然后立即将1,4-丁二醇（BDO）和3-巯基-1,2-丙二醇（C3H8O2S）加入到预聚体中引发扩链反应。利用FT-IR,XRD,DSC和拉曼光谱表征了MRSMPU的化学结构和性质,系统分析了MRSMPU的微观结构、动态热力学性能与形状记忆特性之间关系。实验结果显示,双开关氢键（H···H）和–S–S–的打开/关闭决定了MRSMPU的形状记忆性能,MRSMPU具有应力松弛效应,并且通过改变温度来验证其储能模量的可逆变化。基于这种分子开关设计,MRSMPU条状试样显示出水、热、氧化还原剂（Na HSO3-H2O2溶液）和UV的四重刺激形状记忆效应。这项研究为制备一种应用于柔性传感器和机器人领域,新型多重刺激形状记忆致动器的开发提供了可行方案。本论文探究了多重刺激响应形状记忆聚氨酯的刺激响应机理、类型以及制备方法,降低了多重刺激响应形状记忆聚合物分子的复杂度,开发了具有多重刺激响应性的MRSMPU,使其满足复杂环境下的智能材料应用需求。