力致可逆三唑啉二酮—吲哚共价交联高强韧聚合物的构筑

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共价交联聚合物材料由于其优异的机械强度和热稳定性,在日常生活的诸多领域得到了广泛的应用。大多数共价交联聚合物材料是在环境条件下使用的,其中共价聚合物网络的完整性直接影响聚合物材料的性能和寿命。然而,在交联聚合物中,长期的力扰动是不可避免的,通常会导致共价键的不可逆断裂,从而引起交联网络的化学损伤。这种现象会显著削弱共价交联聚合物材料的机械和功能性能,缩短其使用寿命,甚至给其应用带来安全风险。弱力激活的共价键可以优先断裂,但这类共价键的重构需要借助外部刺激,断裂的键无法实时重组。此外,共价键可均裂成相对稳定的有机自由基,其显示出可逆的解离/结合。然而,自由基复合反应通常容易发生不可逆反应,例如与分子氧、水分和其他周围分子的反应。本文旨在开发具有可逆应力响应性且环境稳定的动态共价键,这将为高强韧共价交联聚合物设计提供新的方法。以N-(1-氢-2-苯基-吲哚-3-甲基)丙烯酰胺为吲哚基载体,以聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯为聚合物基体,我们开发了一类室温力致可逆C-N键交联的高强韧聚合物材料。当力可逆三唑啉二酮-吲哚功能基元引入传统聚合物网络中,在外力作用下,三唑啉二酮-吲哚加合物中的C-N键优先断裂,从而导致机械应力的有效能量耗散,并且三唑啉二酮-吲哚加合物可以快速重新形成。快速、可逆的应力响应性可以通过聚合物片段构象随时间的变化进行调整,使聚合物材料的机械强度和延展性得到前所未有的增强,从而保持网络的完整性。本文主要从以下三个方面进行研究:(1)建立动态条件下模型小分子力致可逆C-N键的交联模型与外力作用下的解除机制;在理论基础上开展相关试验研究,最终获得小分子模型中力致可逆C-N键交联作用的动态行为和基本物理规律,为构筑新型高强韧热固性树脂奠定理论基础。(2)以N-(1-氢-2-苯基-吲哚-3-甲基)丙烯酰胺与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯构筑两类玻璃化转变温度不同的树脂基体(软材料与玻璃态聚合物)。研究这两类聚合物中三唑啉二酮-吲哚加合物中C-N键的断裂与重构行为。分别在材料的拉伸和松弛条件下,利用荧光和紫外光谱等表征力致可逆共价键的的动态行为。结果表明在软材料与玻璃态聚合物中均可以实现在拉伸过程中C-N键的断裂与重构行为。(3)对于三唑啉二酮-吲哚交联的聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯材料,通过结构调控和交联密度的筛选,相比于交联前的线性聚合物,交联后聚合物的力学强度提高了2-6倍,断裂伸长率提高了2-3倍,断裂能提升了3-15倍。
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