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铁基双金属催化剂因铁组分及复配金属间的协同作用而具备更高的催化活性及更宽的pH适应性,在水处理以及水体修复领域的潜在应用得到了广泛的关注。作为类芬顿催化剂,更高的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环速率及更为高效的再生回用性能是本方向研究者一直以来追寻的目标。相应的,壳聚糖作为自然界唯一的碱性多糖,其结构中具有丰富的-OH和-NH2基团,能够与多种金属离子发生配位作用而形成高分子金属络合物,不但可对金属物质的成核提供位点,也可对晶体的生长起到限域作用,是铁基催化剂性能调控的良好手段。因此,本研究以壳聚糖为基质,采用简单的一步法以及水热法分别制备了壳聚糖负载的双金属催化剂,考察了其催化氧化性能,并对相应的机制进行解析,主要研究内容如下:
(1)制备了均匀镶嵌Cu2O和Fe3O4纳米颗粒的壳聚糖微球。该催化剂可有效催化H2O2氧化降解Cr(Ⅲ)-有机配合物,同时还能对高级氧化过程中的Cr(Ⅵ)积累进行有效抑制。在20mmol/L H2O2参与的情况下,在较宽的pH范围内可去除超过85%的Cr(Ⅲ)-有机配合物(初始浓度20mg/L),且溶液中残留的Cr(Ⅵ)量低于检测限。X射线光电子能谱(XPS)和电子自旋共振(ESR)等分析结果表明,在类芬顿反应过程中,Cu2O颗粒表面的≡Cu+组分能够转移电子以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,从而促进?OH自由基的产生。高级氧化过程中生成的Cr(Ⅵ)则可被壳聚糖有效吸附,并同时被壳聚糖和Cu2O还原为Cr(Ⅲ),还原后Cr(Ⅲ)吸附与Fe3O4结合而形成稳定的Fe-Cr(Ⅲ)复合氧化物。
(2)采用Fe2+以及Cu2+与壳聚糖形成的CS-Cu-Fe配合物作为前驱体溶液,在与NaOH混合形成固体后通过水热法制备获得Cu0-Fe3O4@壳聚糖催化剂。XRD、XPS、SEM、TEM等表征结果证明零价铜以及Fe3O4均以纳米尺寸均匀地镶嵌在壳聚糖基质中。并且对其催化氧化以及催化还原性能进行研究。当此材料投加量为0.5g/L,H2O2投加量为40mmol/L的情况下,初始浓度为20mg/L的染料AR73,60min中内脱色效率可达99%,同时在投加量为0.5g/L,NaBH4投加量为2mmol/L的情况下,对于初始浓度为20mg/L的4-NP和MB分别在30min和5min内能够通过还原反应完全去除,且在pH=3.0-9.0的范围内均能维持较高的效率。零价铜在酸性条件下能够原位产生Cu+组分,能够活化H2O2产生?OH以及提供电子以加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之间的循环,促使类芬顿反应的高效进行;同时零价铜能够在还原剂NaBH4的参与下提供电子对污染物进行还原去除。
(3)以CS-Fe-Al配合物为前驱体,通过水热法制备的CS-Fe-Al LDHs,将Fe2+和Al3+溶解后混合,使其完全配位,加入完全溶解的壳聚糖溶液,再加入NH3?H2O使其沉淀,将沉淀洗成中性后在180℃条件下水热反应12h,洗净真空烘干即可制得,用以氧化H2O2降解水中的四环素(TC)污染物。当催化剂的投加量为0.4g/L,H2O2投加量为40mmol/L的情况下,对初始浓度为10-4mol/L的TC,60min中内去除效率可达99%以上,且在pH=3.0-9.0的范围内均能维持较高的效率。SEM和TEM表征显示CS-Fe-Al LDHs结构疏松,LDH随机取向,均匀而不规则地排列;XRD和XPS结果证实Fe2+和Fe3+共同进入到铝的四面体配位骨架中形成Al-O-Fe键。基于XPS和ESR分析可推导得出催化剂表面的≡Fe2+组分可有效活化H2O2生成?OH自由基,而铝是四面体配位骨架结构,可以提供质子来加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)在类芬顿反应中的循环,从而显着提高水中TC的氧降解效率。
(1)制备了均匀镶嵌Cu2O和Fe3O4纳米颗粒的壳聚糖微球。该催化剂可有效催化H2O2氧化降解Cr(Ⅲ)-有机配合物,同时还能对高级氧化过程中的Cr(Ⅵ)积累进行有效抑制。在20mmol/L H2O2参与的情况下,在较宽的pH范围内可去除超过85%的Cr(Ⅲ)-有机配合物(初始浓度20mg/L),且溶液中残留的Cr(Ⅵ)量低于检测限。X射线光电子能谱(XPS)和电子自旋共振(ESR)等分析结果表明,在类芬顿反应过程中,Cu2O颗粒表面的≡Cu+组分能够转移电子以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,从而促进?OH自由基的产生。高级氧化过程中生成的Cr(Ⅵ)则可被壳聚糖有效吸附,并同时被壳聚糖和Cu2O还原为Cr(Ⅲ),还原后Cr(Ⅲ)吸附与Fe3O4结合而形成稳定的Fe-Cr(Ⅲ)复合氧化物。
(2)采用Fe2+以及Cu2+与壳聚糖形成的CS-Cu-Fe配合物作为前驱体溶液,在与NaOH混合形成固体后通过水热法制备获得Cu0-Fe3O4@壳聚糖催化剂。XRD、XPS、SEM、TEM等表征结果证明零价铜以及Fe3O4均以纳米尺寸均匀地镶嵌在壳聚糖基质中。并且对其催化氧化以及催化还原性能进行研究。当此材料投加量为0.5g/L,H2O2投加量为40mmol/L的情况下,初始浓度为20mg/L的染料AR73,60min中内脱色效率可达99%,同时在投加量为0.5g/L,NaBH4投加量为2mmol/L的情况下,对于初始浓度为20mg/L的4-NP和MB分别在30min和5min内能够通过还原反应完全去除,且在pH=3.0-9.0的范围内均能维持较高的效率。零价铜在酸性条件下能够原位产生Cu+组分,能够活化H2O2产生?OH以及提供电子以加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之间的循环,促使类芬顿反应的高效进行;同时零价铜能够在还原剂NaBH4的参与下提供电子对污染物进行还原去除。
(3)以CS-Fe-Al配合物为前驱体,通过水热法制备的CS-Fe-Al LDHs,将Fe2+和Al3+溶解后混合,使其完全配位,加入完全溶解的壳聚糖溶液,再加入NH3?H2O使其沉淀,将沉淀洗成中性后在180℃条件下水热反应12h,洗净真空烘干即可制得,用以氧化H2O2降解水中的四环素(TC)污染物。当催化剂的投加量为0.4g/L,H2O2投加量为40mmol/L的情况下,对初始浓度为10-4mol/L的TC,60min中内去除效率可达99%以上,且在pH=3.0-9.0的范围内均能维持较高的效率。SEM和TEM表征显示CS-Fe-Al LDHs结构疏松,LDH随机取向,均匀而不规则地排列;XRD和XPS结果证实Fe2+和Fe3+共同进入到铝的四面体配位骨架中形成Al-O-Fe键。基于XPS和ESR分析可推导得出催化剂表面的≡Fe2+组分可有效活化H2O2生成?OH自由基,而铝是四面体配位骨架结构,可以提供质子来加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)在类芬顿反应中的循环,从而显着提高水中TC的氧降解效率。