微生物矿化修复煤矿区铀污染环境

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近年来,铀污染问题越来越受到人们的关注。根据报道,新疆伊犁煤矿区,煤炭伴有铀含量较高,煤炭开采、运输及使用等过程造成局部土壤中天然铀总α放射性强度明显增高(安惠民等,1982)。我们经过实地调查、采样,对煤矿区居民头发和尿液进行U(Ⅵ)污染分析,确定了该煤矿区U(Ⅵ)污染水平;在此基础上,以煤矿区地下水和煤灰作为修复对象,分别采用微生物诱导Fe(Ⅲ)氧化物共沉淀法和微生物诱导碳酸钙共沉淀法(MICP),在U(Ⅵ)污染特殊环境中U(Ⅵ)固化的可行性方面进行了研究。  首先选择Fe(Ⅱ)氧化反硝化菌(AFODN)Clostridium sp.PXL2制备生物源Fe(Ⅲ)氧化物,研究了生物源Fe(Ⅲ)氧化物和化学合成Fe(Ⅲ)氧化物对U(Ⅵ)的吸附特征。SEM-EDX分析显示:生物源和化学合成的Fe(Ⅲ)氧化物均为无定型晶体形貌。SRD分析结果确认了这两种Fe(Ⅲ)氧化物的主要成分均为水铁矿。电位滴定实验结果表明:与化学合成Fe(Ⅲ)氧化物相比,生物源Fe(Ⅲ)氧化物表面含有更多的结合点位和官能团类型,它们可能参与U(Ⅵ)的吸附过程,并与Fe(Ⅲ)氧化物竞争吸附U(Ⅵ)。热力学实验(ITC)结果表明,两种Fe(Ⅲ)氧化物吸附U(Ⅵ)是自发进行的放热过程。化学合成和生物源Fe(Ⅲ)氧化物吸附U(Ⅵ)的等温吸附,经Langmuir方程拟合计算得出最大吸附容量分别为8.788 mg/g和7.898 mg/g,经Freundlich方程拟合计算得出吸附U(Ⅵ)的难易度(1/n)分别为0.658和0.380;结果说明生物源Fe(Ⅲ)氧化物对U(Ⅵ)的吸附容量略低于化学合成Fe(Ⅲ)氧化物,但是生物源Fe(Ⅲ)氧化物更容易吸附U(Ⅵ)。随着盐度和pH值(4-7)的增加,生物源和化学合成的Fe(Ⅲ)氧化物对U(Ⅵ)的去除率均出现增加趋势;这是由于U(Ⅵ)与OH-和Cl-分别形成(UO2)3(OH)5+和UO2Cl42-等配合物,这些配合物能够更有效的被Fe(Ⅲ)氧化物所吸附。两种Fe(Ⅲ)氧化物的等电点(pHpzc)结果显示,U(Ⅵ)被这两种Fe(Ⅲ)氧化物的吸附属于静电吸引作用。  在以上工作的基础上,进一步将Clostridium sp.PXL2应用到地下水中U(Ⅵ)和NO3-的同步修复上。地下水样品中,与酸性(pH5.5)环境相比,在中性条件下,因细菌具有更好的生长能力和对Fe(Ⅱ)的较易氧化特点,可以得到较高的U(Ⅵ)去除率(75.1%)和硝酸盐去除率(55.7%)。将这些地下水样品暴露于好氧条件下2h,结果导致Fe(Ⅱ)和U(Ⅵ)浓度迅速下降,但未引起硝酸盐和亚硝酸盐浓度的显著改变。增加初始Fe(Ⅱ)浓度,进一步提高了U(Ⅵ)的去除率(84.5%),但降低了硝酸盐的去除率。此外,腐殖酸钠和碳酸钠的加入在不同程度上抑制U(Ⅵ)的去除和硝酸盐的还原。SEM-EDS分析表明,U(Ⅵ)是由梭状芽胞杆菌PXL2产生的非晶态Fe(Ⅲ)氧化物的吸附而得到固化的。  另外,选择具有脲酶产生功能的中度嗜盐菌Halomonas sp.SBC20,研究了其对CaCO3沉淀形成和U(Ⅵ)去除的影响。QCM实验结果表明,CaCO3沉积量和U(Ⅵ)去除率随EPS浓度的增加出现下降趋势;此现象说明:EPS中的有机质与Ca2+形成较强的络合物,抑制了CaCO3沉淀的形成以及U(Ⅵ)的去除。SEM-EDX分析表明:与对照体系相比,在EPS参与下形成的CaCO3沉积物晶体结构存在缺陷;进一步说明了EPS中的有机质与Ca2+形成了较强的络合物,并抑制了CaCO3沉淀的形成。EEM实验分析得到EPS中的类蛋白物质峰A和峰C与Ca2+的络合常数分别为2.37和2.13,结果显示该菌EPS与Ca2+具有较强的络合能力。热力学(ITC)实验结果显示,Ca2+主要与EPS当中的羧基和磷酰基形成圈内络合物,是个自发进行的放热过程。  最后,将Halomonas sp.SBC20应用到煤灰中U(Ⅵ)的固定实验中。经过3个星期的培育之后,未加入菌液的对照煤灰砖样本中只有6.67%的U(Ⅵ)被固定;而在加入Halomonas sp.SBC20的煤灰砖样本中95.8%的可交换态U(Ⅵ)得到了固定。随着CaCl2加入量的增加,抗压强度总体增强。然而,高浓度(50、80 mM)CaCl2的加入导致煤灰砖中U(Ⅵ)浸出浓度的提高。随着菌液浓度(OD600)的增加,抗压强度总体上出现加强趋势,这与浸出液中U(Ⅵ)浓度的降低趋势是基本一致的。高比例(>2%)刺激因子A加入量均不利于煤灰中U(Ⅵ)的固定。模拟极端气候的稳定性,实验结果表明:生物修复后的煤灰砖能够承受高低温度频繁变化的极端天气。然而,高低温度频繁变化所引起的融雪等因素在一定程度上不利于煤灰砖中U(Ⅵ)固定体系的稳定。FTIR、XRD和SEM-EDX等分析结果确认:MICP是煤灰砖中CaCO3沉淀形成和U(Ⅵ)固定的主要过程。
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