牛粪热解/水热液化机理研究

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随着我国畜禽养殖业向规模化、集约化的不断发展,畜禽粪便的排放量日益增多。大量的牛粪如果得不到有效处理,不仅会对环境造成严重污染,还会威胁人类的健康安全。采用热化学转化法处理畜禽粪便不仅可以有效的降低环境负担,还可以获取生物油等高附加值产品,从而实现对畜禽粪便的能源化和高值化利用。本文选用牛粪及其典型成分(纤维素、蛋白质)的模型化合物作为研究对象,通过分析产物分布特性和计算宏观反应动力学相结合的方法对其在热解和水热液化过程中的反应机理进行了研究。本文主要研究内容和结果如下:(1)牛粪的热分解过程可分为五个阶段,分别为脱水阶段、平衡阶段、木质纤维素分解阶段、蛋白质分解阶段和无机组分分解阶段。采用Coats-Redfern方法对牛粪热解的后三个阶段的平均活化能进行了计算,分别为68.9k J/mol、2.6k J/mol和55.9 k J/mol.采用DAEM模型,FWO和VM方法计算得到的动力学参数相近,活化能值变化范围为119.1~454.4 k J/mol。通过主曲线法计算,幂律定律(P3)模型与牛粪的热失重曲线拟合效果更好。(2)牛粪的热解产物主要包括酮类,醛类,酚类,酸类,烃类和含氮化合物。随着反应温度升高,酮类化合物和含氮化合物含量均逐渐增加,而醛类和烃类化合物的含量则明显下降,酚类化合物的含量则在400℃时达到最大。牛粪的初始分解温度约为180℃,纤维素和蛋白质主要通过美拉德反应生成糠醇、乙酸、环戊烯酮类化合物以及含氮杂环化合物。木质素主要通过C-C键断裂生成酚类化合物,并且酚类化合物中苯环上的甲氧基和羟基会在高温下相继脱去,从而生成的苯酚、甲酚以及芳香烃化合物。(3)牛粪水热液化的产油率在360℃时达到最大19.3%。随着反应温度的升高,生物油样品中的O/C和N/C逐渐降低,而H/Ceff逐渐升高,这表明高温有利于提高生物油的品质。与热解反应相比,在水热液化过程中牛粪的美拉德反应得到了增强,使得3-羟基吡啶等含氮杂环化合物的产率大幅增加,同时抑制了乙酸的生成。此外,水热液化反应对牛粪中木质素的分解也具有促进作用,并使苯环上的甲氧基通过取代反应转化为二酚类化合物。随着反应温度升高,生物油中的酮类和含氮杂环化合物的含量明显增加,而水溶性有机物中含氮杂环化合物的含量逐渐降低,酚类和二酚类化合物则呈现先上升后下降的趋势。(4)牛粪和玉米芯混合液化有助于提高生物油和水溶性有机物的产率并抑制固体产物的生成。混合液化后,生物油中的N/C和O/C原子摩尔比均明显小于预期,这表明混合液化有助于生物油产物发生脱氮和脱氧反应。此外,酚类化合物、多羟基醇以及含氮杂环化合物的产率也在混合液化中得到提高,表明混合液化有利于美拉德反应和木质素分解反应的发生。蛋白质是促进协同效应产生的主要成分,其分解产物除了可与其他组分发生反应外,还可以通过改变液化环境的p H值来影响其他组分对于反应路径的选择(5)牛粪的模型化合物葡萄糖、甘氨酸以其混合物在连续流水热液化过程中反应所需的活化能分别为83.0 k J/mol、52.3 k J/mol和11.9 k J/mol,表明混合液化可以降低反应活化能,促进分解反应发生。葡萄糖在低温时主要发生脱水反应,但当反应温度超过340℃,C-C键断裂反应速率迅速提高并成为葡萄糖分解的主要反应路径。甘氨酸在低温时主要发生脱水反应和脱羧反应。但反应温度超过340℃时,脱氨基反应速率迅速提高成为甘氨酸分解的主要反应路径。美拉德反应和脱氨基反应是混合液化过程中氮元素迁移的主要途径,并且反应速率随温度升高而增大。少量的甘氨酸也可通过脱水或脱羧反应生成吡嗪等含氮杂环化合物,但这两种反应在高温下均受到了抑制。综上研究发现,美拉德反应在牛粪的分解过程中占据重要地位,并且这一反应在水热液化过程中明显增强。生物质组分间在混合液化过程中存在明显协同效应,主要表现在降低反应所需的表观活化能,组分间的相互反应以及改变对自身分解路径的选择性等。
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