自浮式吸附材料的结构设计及其对水体污染物吸附性能研究

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近几十年来,全球工业的快速发展带来了严重的环境问题,尤其是日益加剧的水污染对人类和生态系统造成了巨大的影响。水体中典型的污染物如有机染料、重金属等具有难降解,强毒性,环境持久性和生物富集性等特点,其在水体中的存在会对人类健康产生“三致”危害(致畸、致癌、致突变),对生态系统造成严重甚至不可逆的破坏。因此,如何快捷、环保、高效的去除水体中有毒有害污染物,净化水生态系统已成为当前我国水处理领域的重要研究内容之一。吸附法因操作方便、成本低廉、适应性强等优点,已被人们广泛应用于各种废水处理过程,吸附材料(或吸附剂)是吸附技术的关键和核心。目前处理废水的常用吸附剂如活性炭、沸石、纤维素、树脂、生物质等已得到大量研究。这些吸附剂具有成本低廉、易于操作、环境友好的优点,但仍然存在吸附能力差、处理周期长、机械强度低、缺少靶向吸附特性和稳定的再生性能等不足。如何提高吸附剂的综合性能(吸附容量大、吸附速度快、吸附选择性好、易于分离富集和回收、易于再生、成本较低)以适应工业化废水处理和净化的高要求,仍然是当前制约吸附材料发展的最大瓶颈。基于此,本文研究思路如下:首先构筑结构稳定的环三膦腈基吸附材料,然后在此基础上赋予其自浮分离性能,同时通过交联、化学改性等方法对吸附剂进行改性,提高其综合吸附性能,并借助有机染料和典型重金属离子为模板污染物,开展系统的应用研究。本篇论文的主要研究工作如下:(1)以六氯环三膦腈(HCCP)和4,4’-二羟基二苯砜(BPS)为共聚单体,通过沉淀聚合反应制备含氯取代基的PZS-Cl微球。再通过接枝反应将聚乙烯亚胺(PEI)涂覆在PZS-Cl表面,得到一种富氨基/亚氨基的球形吸附剂(PZS-PEI)并用于选择性吸附、分离水体中的阴离子染料。通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和X射线光电能谱(XPS)等技术对吸附材料进行表征研究。吸附实验结果表明,PZS-PEI对水体中阴离子染料甲基橙(MO)、酸性铬兰k(ACBK)和曙红Y(EY)的捕获效果受p H影响较大。吸附动力学表明PZS-PEI对MO、ACBK和EY的吸附遵循准二阶动力学模型且吸附过程分为三个阶段。吸附等温线和热力学研究表明,Freundlich模型可以很好地描述实验结果并且吸附过程是一个自发的吸热过程,即温度升高,吸附量增加。通过二元体系选择性吸附研究发现,PZS-PEI在选择性吸附阴离子染料方面表现优异。吸附-解吸附实验表明,PZS-PEI具有良好的循环使用性能,也侧面表现了吸附材料的高结构稳定性。同时,提出了PZS-PEI对MO染料的吸附机理。(2)为赋予吸附材料自浮式分离性能,我们以低密度的中空玻璃微球(HGM)为模板,HCCP与PEI为共聚单体,借助模板诱导组装技术制备富氨基的自浮式吸附剂(HGM@HCPE)。以酸性铬兰k(ACBK)、刚果红(CR)和六价铬为模板污染物,系统研究HGM@HCPE对阴离子染料及六价铬(HCr O4-和Cr2O72-)的吸附行为。吸附实验和浮动实验表明HGM@HCPE具有极好的阴离子污染物吸附性能和自上浮能力。准二阶动力学模型和Langmuir等温线模型可以很好地描述实验结果。吸附热力学研究表明HGM@HCPE对染料的吸附过程是吸热的,而对六价铬的吸附过程是放热的。吸附-解吸附实验发现,经六次循环的吸附剂仍具有较好的吸附性能和自浮能力,间接表明吸附剂结构稳定。同时,我们详细阐述了HGM@HCPE对模型污染物的吸附机理。(3)以HGM-OH(HGM经过碱处理)为载体,以HCCP与单宁酸(TA)为共聚单体,借助模板诱导组装技术制备富含羟基的自浮式吸附剂(HGM@HCTA),用于去除水溶液中阳离子染料MG和重金属离子Cu2+。借助SEM、FT-IR和XPS等表征手段研究发现,环三膦腈交联的TA已经成功涂覆在HGM-OH表面。吸附行为研究表明,准二阶动力学模型和Langmuir模型可以更好地描述实验结果,吸附过程是一个自发的吸热过程。HGM@HCTA对MG和Cu2+的吸附机理也被系统性研究。(4)以HGM-OH为载体、环三膦腈为交联剂,通过简单的化学合成法将聚乙烯亚胺(PEI)和对氨基苯甲酸(PABA)接枝到HGM-OH表面,制备出具有自浮能力的两性吸附剂(HGM@HCPA)。形貌表征研究发现,吸附剂表面凹凸不平、存在许多褶皱且含有大量均匀的球形小颗粒,利于吸附剂与染料分子的充分接触。p H值的变化对HGM@HCPA吸附MO和MG染料的影响较大。其中,MO在p H=1时吸附量达377.21 mg g-1,MG在p H=10时吸附量达386.26 mg g-1。吸附动力学和等温线研究表明,HGM@HCPA对MO和MG的吸附过程更符合准二阶动力学模型和Langmuir模型。同时,吸附热力学参数计算结果表明,该吸附过程是一个自发的吸热过程。二元吸附体系研究表明,MO能够作为MG和HGM@HCPA之间的“桥梁”,提高MG的吸附量。同时,我们也提出了HGM@HCPA对MO和MG的协同吸附机理。综上所述,本文工作围绕构建基于环三膦腈的自浮式吸附剂,实现复杂体系废水中目标污染物的有效去除和高效分离。所制备系列吸附剂也显示出了高效的吸附性能和分离能力,达到了论文之初所设定的研究目标。本研究结果将为新型吸附剂的构建及吸附性能研究提供重要参考。
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