FeZnNa/Zeolite两段催化剂催化合成气制备低碳烯烃

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低碳烯烃(C2-4=)是重要的基础化工原料,其在工业上主要来源于石脑油的裂解。随着石油资源的日益枯竭,开发非石油路线生产低碳烯烃得到广泛关注。以煤、天然气和生物质等非石油资源衍生的合成气(syngas,CO+H2)为原料备低碳烯烃是非常有前景的非石油合成路线。通过费托合成可将合成气转化为烯烃。但是费托合成产物分布复杂,服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,C2-4烃产物选择性的极限值为58%。因此,合成气经费托合成路径制低碳烯烃的关键问题在于如何调控费托合成产物分布,提升低碳烯烃的选择性,突破ASF产物分布。本文将FeZnNa催化剂装填于反应管上段,分子筛装填于下段,巧妙设计了传统FTS催化剂与分子筛耦合的FeZnNa/Zeolite两段催化剂并用于FTO反应。考察了不同分子筛 HY、NaY、ZSM-5、SAPO-34、Hβ、Liβ、Naβ、Kβ和Rbβ 在两段催化剂中的催化性能,优化了 FTO过程中两种活性组分的耦合方式、比例以及反应工艺参数。采用 BET,XRD,XRF,ICP,SEM,NH3-TPD-MS,MES 和 Raman 等表征方法,对分子筛和FeZnNa催化剂的组织性质,物相结构,形貌特征,表面酸性和反应后的积碳行为进行了详细地研究。新鲜的FeZnNa催化剂主要由ZnFe2O4尖晶石和ZnO物种构成,还原后,氧化态的Fe被还原为单质的Fe,反应时Fe物种主要以铁碳化合物(FexC)的形式存在,随着反应时间增加,FexC化合物比例升高。长时间反应会导致Fe催化剂表面积碳,其主要以石墨化的碳为主。通过NaOH溶液浸泡-水热后处理的方法,对分子筛的酸性和孔结构进行了改性,该过程并未破坏分子筛的骨架结构,改性后的分子筛催化剂更加适用于FTO反应。两活性组分的耦合方式,比例以及反应的工艺条件对催化剂反应行为的影响较大。我们发现FeZnNa/Naβ催化剂的C2-4=选择性最高,可达50.5%,CO转化率高达92.9%。该催化剂具有优异的长期稳定性,在100小时的试验中没有明显的失活,是一种潜在的工业应用催化剂。沸石的酸性和孔结构是提高两段催化剂低碳烯烃收率的关键因素。FeZnNa/Naβ优异的FTO催化性能归因于Naβ合适的酸性和多级孔孔结构。
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