金属有机框架基混合型电容器电极材料的研究

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金属有机框架材料(Metal organic framework,MOF)由金属离子和有机配体通过配位键构成,具有高比表面、周期性孔结构和活性位可调等特点,在催化和储能等领域有巨大应用潜力。本研究基于MOF及衍生物开展针对混合型超级电容器电极材料的研究与开发。与电池相比,超级电容器虽具有更高功率、更快充放电速率以及更长寿命等优势,然而,较低的能量密度限制了其应用的拓展。MOF及其衍生物的结构特点为开发高性能超级电容器电极材料提供了丰富的可能。考虑到MOF本身以及纳米化结构金属氢氧化物兼具高功率和高能量的潜力,本论文以MOF及其衍生层状氢氧化物为对象开展深入研究,旨在开发MOF基高性能混合型电容器电极材料。主要研究内容和结论如下:(1)以ZIF-67(Zeolitic imidazolate framework-67)为前驱体,开发了通过调控反应溶液酸碱度制备不同形貌和相结构(α与β相)纳米片层Co(OH)2的方法,研究了层间支撑离子对衍生产物结构的影响,揭示了3D结构ZIF-67(?)2D结构Co(OH)2的相间转变机理及过程。(2)研究了不同晶相、组成和形貌结构氢氧化钴的电化学性能,发现稳定大层间距和层间物质是维持电解质离子穿插过程中电极结构稳定、比容量和比功率提升的关键。层状α-Co(OH)2-A具有87.1 m Ah g-1的较高比容量(在1 A g-1电流密度时);在20 A g-1时其容量保持率仍可达77%(相对于1 A g-1电流密度时的比容量);经20万次充放电循环后其容量保持率接近100%(4 A g-1电流密度时),优于目前大多数已报导超级电容器电极材料。同时提出了层状α-Co(OH)2是通过OH-离子插入层间并和内部H+反应形成H2O来存储电荷的机制。(3)以ZIF-67为前驱体,采用溶液法制备了Ni-Co-LDHs(Ni-Co layered double hydroxides)电极材料。研究了不同组成和结构对电化学性能的影响机制。发现高镍/钴比例可获得高比容量,低镍/钴比例可获得高倍率和循环稳定性,以及柠檬酸根负离子作为柱子支撑层状结构,对稳定层状氢氧化钴镍结构具有重要作用。在1A g-1电流密度下,Ni-Co-LDH-C-4:1和Ni-Co-LDH-C-1:4的比容量分别达254.9m Ah g-1(1835 F g-1)和134.7 m Ah g-1(970 F g-1),且Ni-Co-LDH-C-1:4经1万次充放电循环后容量基本保持100%,高于大部分已报导镍钴基氢氧化物。Ni-Co-LDH-C-1:4//AC混合型电容器,在功率密度为373.5 W kg-1时其能量密度为28.3 Wh kg-1。(4)采用分步法制备了六氮杂三亚苯基层状导电MOF材料Ni3(Ni3·HATD)2,该结构具有丰富的π-π堆积、π-d共轭、N和Ni活性位点,可提供快捷的电荷传输反应路径。在1 A g-1电流密度下,Ni3(Ni3·HATD)2的比容量达373.3 m Ah g-1(2688F g-1),高于已报导同类材料2~3倍。以其作为电极材料组装的混合型电容器,在功率密度为400 W kg-1时,能量密度达57.9 Wh kg-1。本研究设计合成了高性能MOF电极材料,为后续开发MOF基高性能电极材料提供了新的方法和可能性。
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