ZnO及Fe2O3助剂对甘油与苯胺液固相高效催化合成3-甲基吲哚的Cu/SiO2的作用

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3-甲基吲哚是一种重要的吲哚衍生物,广泛应用于农业、医药和工业等领域。采用绿色、简单、高效的方法制备3-甲基吲哚一直是研究的重点和难点,而以苯胺和生物质基甘油合成3-甲基吲哚,为目前最有前景的方法。本文以ZnO、Fe2O3修饰的Cu/SiO2为催化剂,在不锈钢高压反应釜内催化甘油和苯胺合成3-甲基吲哚,主要研究了ZnO和Fe2O3助剂对Cu/SiO2催化剂液-固相合成3-甲基吲哚的作用。采用分步等体积浸渍法制备Cu/SiO2-ZnO催化剂,通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、热重-差热分析(TG-DTA)、电感耦合等离子体(ICP)等表征手段研究了ZnO的作用。结果显示,ZnO的引入可以增加载体与Cu之间的作用力,其结果既可以提高Cu在载体表面的分散度,又可以有效地抑制反应过程中载体表面Cu粒子的烧结。但ZnO的引入增强了催化剂的酸性,导致反应过程中有较多的积碳形成。通过对Cu担载量、ZnO含量、还原温度和反应温度的考察,确定最佳实验条件为:Cu的担载量为1.000 mmol/g、ZnO含量为0.100 mmol/g、还原温度为250℃、反应温度为190℃,反应22 h,3-甲基吲哚的收率为64%。该催化剂循环使用4次,3-甲基吲哚的收率仅降5%。向Cu/SiO2-ZnO中引入Fe2O3助剂,通过各种表征手段考察Fe2O3对催化剂的结构和性能的影响。结果表明,Fe2O3的引入会减弱Cu与载体之间的作用力,使Cu O易于被还原,但Cu粒子在载体表面的分散度会有所减小。引入Fe2O3后,催化剂的中强酸中心数减少,酸性减弱,从而能有效抑制反应过程中积碳的形成。当Fe2O3的含量为0.030mmol/g、还原温度为240℃、反应温度为190℃时,反应18 h,3-甲基吲哚的收率上升为73%。该催化剂循环使用4次,3-甲基吲哚的收率仍为64%。通过对Cu/SiO2-ZnO-Fe2O3催化剂上苯胺与甘油反应产物和甘油氢解产物的气质分析以及苯胺与丙酮醇、苯胺与1,2-丙二醇和丙酮醇催化转化反应产物的气相色谱分析,提出了该催化剂上苯胺与甘油液-固相合成3-甲基吲哚的反应机理。
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