烯烃的双碳官能团化反应能够通过一步反应构建两个新的碳碳键,这有助于快速组装复杂的分子骨架,合成各种复杂的天然产物或药物分子。该领域的研究一直是烯烃双官能团化反应研究的重点与难点。到目前为止,化学家们在烯烃双碳官能团化反应领域已经开展了大量的研究,这些研究所使用的策略大致可分为过渡金属催化偶联和自由基参与两种策略,但是该领域在某些方面仍然存在许多难题有待攻克:1)对于非活化烯烃碳烷基化反应的研究,利用过渡金属催化偶联的策略总是存在烷基金属物种β-H消除的问题,而利用自由基参与的策略由于亲核性的烷基自由基与同样电子云密度较大的非活化烯烃在极性上不匹配,很难高效地进行自由基加成反应;2)对于烯烃碳芳基化反应的研究目前主要还是依赖于过渡金属催化偶联的策略,但使用该策略时仍然存在体系中的烷基金属物种β-H消除的问题,同时对于多组分反应还需要克服另两组分的直接偶联,此外所使用的芳基源需要预官能团化,为稳定碳金属物种,烯烃需要预先设置导向基团,底物的适用范围受限,反应中加入贵金属催化剂、配体、添加剂等使反应条件苛刻。本论文主要利用自由基参与的官能团迁移策略的优势来解决这些问题,具体研究内容包括以下三个方面:一、分子内官能团迁移策略实现非活化烯烃的碳烷基化反应的研究该反应采用可见光催化的方式诱导环丙醇开环,原位生成羰基取代的烷基自由基作为烷基源。烷基自由基进攻三级醇取代的非活化烯烃,并利用随之发生的分子内远程官能团1,4-迁移的驱动力,促使反应不断正向进行,从而实现远程非活化烯烃的碳烷基化反应。此外,利用该反应能够简单高效地构建各种官能团取代的1,8-二羰基化合物,该类化合物结构广泛存在于具有表观遗传抗癌的药物分子中,通过对产物的简单转化能够直接合成出抗癌药物分子衍生物。二、对接迁移策略实现分子间烯烃的碳芳基化反应研究首次将氧原子作为连接基团来设计开发双官能团化试剂,并结合课题组发展的自由基参与的对接迁移策略,合成了两种碳芳基化试剂,并实现了各种烯烃的碳芳基化反应。开发的第二代碳芳基重氮盐试剂是在第一代碳芳基碘试剂基础上做出的改进。温和的光氧化还原条件下,碳芳基重氮盐试剂被还原为芳基自由基,该自由基对烯烃进行自由基加成,反应再经历六元环过渡态、杂芳基1,5-迁移、氧自由基攫氢过程而到碳芳基化产物。反应结束后试剂中的氧原子以羟基的形式保留在产物中,而羟基作为新的反应位点进而实现对产物的各种官能团修饰,合成各种复杂化合物分子。三、对接迁移策略实现分子间烯烃的杂芳基芳基化反应研究提出将三级醇作为连接基团来设计开发杂芳基芳基化试剂,利用对接迁移策略,实现各种烯烃的杂芳基芳基化反应。在筛选条件时,意外发现该试剂可直接高效地吸收可见光,进而直接被还原为芳基自由基,并利用自氧化还原机制,在无催化剂无氧化还原剂条件下,与烯烃室温下反应,实现烯烃的各种杂芳基芳基化。三级醇作为连接基团在反应结束后以酰基的形式保留在产物中,经过简单的官能团修饰,还可以将产物转化为合成上更有价值的复杂化合物分子。