含手性偶氮苯嵌段共聚物的聚合诱导自组装及刺激响应性研究

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超分子手性的构建是生命科学和材料科学的研究重点之一。将光响应的偶氮苯基团引入到超分子手性结构中,其可逆的顺反异构化性质在手性光开关等领域具有重要的研究价值。聚合物体系中以偶氮苯为组装单元进行超分子手性的构筑主要分为手性偶氮苯聚合物的超分子组装和非手性偶氮苯聚合物的超分子手性诱导组装。非手性偶氮苯聚合物可以在手性溶剂、手性圆偏振光、手性小分子凝胶和不对称液晶场等诱导下进行超分子手性组装。然而,无论是手性偶氮苯聚合物还是非手性偶氮苯聚合物的超分子组装,得到的形貌都难以控制,同时组装体系的浓度极低(~10-5 mol/L),很大程度上限制了手性超分子材料的发展与应用。聚合诱导手性自组装(PICSA)是一种新型高效的构建聚合物超分子手性结构的策略,其优势在于可以一锅法制备具有不同形貌和不同层次超分子手性表达的手性纳米组装体,不仅大大简化了合成步骤,而且还极大程度地提高了固含量。本论文利用PICSA策略,基于侧链手性偶氮苯嵌段共聚物构建了具有CO2、光和热三重刺激响应的超分子手性组装体,同时探究了在聚合诱导自组装(PISA)体系中,含聚集诱导发光(AIE)基团的嵌段共聚物组装体的发光性能,具体研究内容如下:(1)以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)作为亲溶剂链段,以侧链带有6个碳烷基链长的手性偶氮苯聚合物作为疏溶剂链段,在乙醇和水的混合溶剂中利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合制备了一系列手性偶氮苯嵌段共聚物组装体,发现其形貌经历了从无规聚集体、球形胶束、小球和蠕虫混合相以及到囊泡的转变。由于偶氮苯π-π相互作用和内部液晶有序排列在组装体不同方向上的微妙平衡,其超分子手性表达经历了一个先增强后减弱的过程。在偶氮苯重复单元数(DP)达到15时,组装体具有最优的手性表达。并且我们发现水的含量对组装体的形貌及手性表达影响显著。随后考察了不同DP的偶氮苯嵌段共聚物组装体对CO2刺激的手性响应行为。发现当偶氮苯含量较少时,CO2刺激使得组装体的超分子手性表达大大减弱,此时组装体的形貌也从原来的小球转变为囊泡结构;当偶氮苯含量逐渐增加时,由于其π-π相互作用变强,CO2刺激不足以使组装体形貌发生较大的改变,其手性表达减弱的幅度下降,对CO2刺激的响应效果变差。值得一提的是,这种手性信号的减弱可以通过Ar的置换重新回复,并且可以实现5次以上的可逆循环。另外,通过365 nm紫外光照射和加热-冷却处理,偶氮苯基团可以发生可逆的顺反异构化,实现了对超分子组装体手性“开”与“关”的可逆调控。有趣的是,在365 nm紫外光照射后,组装体形貌由原来的囊泡转变为自吞噬的“雪人状”Janus纳米粒子,经过加热-冷却处理形貌又能得到回复,表明偶氮苯超分子手性组装体的顺反异构化对其组装体形貌具有较好的可逆调控作用。此外,组装体的超分子手性表达也具有热响应性,在缓慢的升降温过程中,超分子组装体的手性信号逐渐减弱并在70℃时完全消失,重新降温至室温后手性信号又重新回复,这种热响应行为可进行多次回复。(2)设计合成了以氰基二苯乙烯(CNS)结构为AIE核心的单体作为疏溶剂段,以PDMAEMA为亲溶剂段,通过RAFT分散聚合制备了一系列具有AIE活性的超分子组装体。TEM证实组装体经历了由无规聚集体转变为球形胶束再逐渐转变为囊泡的过程。荧光发射(Fluorescence Emission,FL)光谱表明组装体的荧光发射峰随着AIE链段的增长而逐渐红移。随后考察了不同DP的氰基二苯乙烯嵌段共聚物组装体在CO2刺激后的发光行为。FL发射光谱表明,在CO2刺激后组装体的荧光发射减弱,在DP较低时,荧光发射的变化同时伴随着明显的形貌变化;当DP较高时,CO2刺激并没有带来形貌的改变,而组装体的荧光发射变化也相对较弱。这是因为AIE成核段的堆积较紧密,PDMAEMA质子化导致的亲疏水作用的改变不足以引起形貌改变。此外,这种荧光变化可以通过CO2-Ar的交替鼓泡实现多次可逆的切换。
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