MOFs衍生非贵金属纳米结构光热催化CO2加氢

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由于化石燃料过度消耗导致了二氧化碳排放量逐年增加,人类社会的可持续发展正面临着能源短缺和全球变暖的挑战。利用光热催化将温室气体二氧化碳转化为化学燃料,不仅可以实现碳中性循环,缓解温室效应,还能将太阳能转化为化学能,解决可再生能源的转换及存储难题。目前光热二氧化碳还原催化剂以金属颗粒为主,其中非贵金属价格低廉,产量丰富,被广泛应用在光热二氧化碳还原。但是目前报道的非贵金属光热催化剂在全太阳光谱范围内光吸收能力有限,而且与贵金属相比,非贵金属往往需要更高的还原温度,致使催化剂分散性较差、本征催化活性较低。因此,提高非贵金属光热催化剂的光吸收性能和金属颗粒的分散性仍然是该领域的核心科学问题。本论文以非贵金属原子级分散的MOFs为前驱体材料,制备了一系列高负载、高分散、高吸光的粉体复合纳米结构。通过催化剂结构的构筑,一方面改善了材料的光吸收性能,提高了太阳光利用率,另一方面增加了非贵金属催化剂的分散度,增强了催化活性,实现了光能到化学能的高效转换。开展的具体研究工作描述如下:(1)在第二章工作中,本章针对阵列基光热催化剂单位光照面积下活性组分不足的问题,发展了一种二氧化硅保护的金属有机框架热解策略,一步法得到高负载、高吸光的Co-SiO2等离子体超结构粉体催化剂。研究表明该粉体结构催化剂可以达到90%的全太阳光谱光吸收率。与阵列基等离子体超结构催化剂相比,该粉体结构催化剂单位照射面积上金属钴有效负载量从0.3 mg/cm2提高到1.4 mg/cm2。在相同催化条件下,二氧化碳转化率从0.9%提高到26.2%。同时Co-SiO2在长时间的测试条件下展示出优异的稳定性。该研究证实了粉体等离子体超结构催化剂的构筑可以大幅提高催化剂的光吸收性能和单位照射面积上的金属负载量,为催化剂的实际应用奠定了基础。(2)在第三章工作中,为了解决上一章工作中的金属钴颗粒尺寸较大(27.0nm)、催化活性相对较低的问题,本章提出改变MOFs前驱物几何结构以获得更小尺寸的高负载、高分散的光热催化剂的思路。本章通过使用二维MOFs代替三维MOFs降低前驱体的尺寸,构建了 Ni@SiO2等离子体超结构的催化剂,该催化剂不仅具有SiO2限域作用带来的超高稳定性和金属颗粒等离子体杂化效应带来的高吸光能力,还进一步降低了金属颗粒尺寸(3.7 nm)。Ni@SiO2催化剂展现出优异的本征催化性能,在3200mW·cm-2的光照强度下,Ni@SiO2催化剂的光热催化活性可达2.6 mol·gNi-1·h-1。该研究解决了金属催化剂负载量和分散度相互制约的瓶颈挑战,为构筑高负载、高分散的小尺寸催化剂提供新思路。(3)基于第三章工作中的金属颗粒尺寸减小带来的吸光问题,本章通过MOFs限域模板法制备了一种蛋黄-壳结构金属催化剂(Co@SiO2),实现金属催化剂小尺寸与高吸光的兼顾。得益于大尺寸的金属钴颗粒强光吸收性能,Co@SiO2催化剂全太阳光谱展现出优异光吸收性能(90%)和光热转换效率。在2000 mW·cm-2的光强下,Co@SiO2样品比没有金属大颗粒辅助吸光的对比样品(Co-SNP)表面温度高出28K,催化活性提高约14倍。此外,通过选用立方体ZIF-67(Cube Co-MOF)为模板制备相同结构的Cube Co@SiO2催化剂,验证了 MOFs限域模板法制备蛋黄-壳结构的催化剂方法的通用性。本研究为制备高吸光、高分散、高活性的复合结构催化剂提供了一种新途径,同时也为其大规模的应用奠定了基础。
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