【摘 要】
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由于镁负极具有体积比容量高、安全性能好、成本低等优势,镁锂混合离子电池是目前新型储能体系的研究热点之一。镁锂混合离子电池不仅具有Li+快速扩散动力学,而且具有镁金属负极的优势。本文采用液相法和固相法设计和制备了两种金属硫化物Co3S4和VS4复合材料,首次作镁锂混合离子电池正极材料。采用X射线衍射、X射线光电子能谱、循环伏安法、充放电测试等方法分析了物质的物理化学性质、电化学性能及储能机制。第一,
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.2018YFC0807900); 重庆市材料表面与界面科学重点实验室项目基金(No:KFJJ2014);
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由于镁负极具有体积比容量高、安全性能好、成本低等优势,镁锂混合离子电池是目前新型储能体系的研究热点之一。镁锂混合离子电池不仅具有Li+快速扩散动力学,而且具有镁金属负极的优势。本文采用液相法和固相法设计和制备了两种金属硫化物Co3S4和VS4复合材料,首次作镁锂混合离子电池正极材料。采用X射线衍射、X射线光电子能谱、循环伏安法、充放电测试等方法分析了物质的物理化学性质、电化学性能及储能机制。第一,“爆米花”Co3S4颗粒。采用一步溶剂热法制备了“爆米花”Co3S4-F颗粒,颗粒直径~500 nm,纳米片厚度为~10 nm。在APC+Li Cl/THF电解液中,“爆米花”Co3S4-F表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性。在100 m A g-1下,Co3S4-F首次放电比容量为779.8 m Ah g-1,有两个倾斜的放电平台为0.4-0.8V、1.1-1.2 V vs.Mg2+/Mg。经50次循环后,放电比容量分别为566.2 m Ah g-1,放电比容量保持率为72.6%。经100次循环后,电压稳定在1.08 V,能量密度为431.46 Wh/kg,高于大多数镁锂混合离子电池正极材料的能量密度。在充放电过程中,Co3S4电极先发生嵌入反应(x Li++Co3S4(?)LixCo3S4),再发生转化反应LixCo3S4(?)Co+Li2S。Co3S4-F电化学过程受扩散控制,锂离子扩散系数高达7.89×10-10 cm~2 s-1,与锂离子电池的相当。因此,“爆米花”Co3S4-F是重要的高容量镁锂混合离子电池正极材料。第二,VS4/VOOH复合物。采用一步水热法制备了绣球花状和脑花状特殊形貌的复合物且具有稳定的电化学性能。在APC+Li Cl/THF电解液中,VS4/VOOH复合物表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性。在100 m A g-1下,VS4/VOOH首次放电比容量高达552.7 m Ah g-1,有两个倾斜的放电平台为0.69和0.11 V vs.Mg2+/Mg。200次循环后比容量仍为276.1 m Ah g-1,放电电压为1.0 V,容量保持率为50.0%。在充放电过程中,VS4/VOOH复合物发生化学反应为VS4/VOOH+x Li++y Mg2+(?)MgyLix-aVS4+LiaVOOH,MgyLix-aVS4(?)1/2(x-a)Li2S+y Mg S+V。VS4/VOOH复合物电化学过程主要受扩散电容的控制,离子扩散系数达到3.5×10-11 cm~2 s-1。与文献报道的VS4电极材料相比较,VS4/VOOH表现出混合镁锂电池的高比容量的优势。综上所述,正极材料Co3S4和VS4/VOOH复合物是非常有潜力的高容量镁锂混合离子正极材料。
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