芴基及吲哚芴基蓝光聚合物的合成与表征

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聚合物电致发光材料由于具有很多突出的优点一直吸引着人们的研究兴趣,已经取得了广泛的研究进展。但是现阶段还存在很多问题,如蓝光材料存在效率低、寿命短、色纯度差等缺点,需要进一步改善。因此,合成蓝光发射的共轭聚合物并对其光电性能进行研究,具有非常重要的理论和现实意义。我们的研究工作就是以此作为出发点和重点。聚芴(PF)是很好的有希望得到实际应用的蓝光材料。而聚吲哚芴有同聚芴相似的一系列优点且其发光峰在人眼更为敏感的440-460 nm之间。同时,聚芴、聚吲哚芴的刚性内联苯单元和平面几何特征使其聚合物有着较强的分子间作用和规整性,从而使其易于形成激基复合物。由于吡啶是一种具有亚胺缺电子结构和良好氧化稳定性的芳环;咔唑基团、芳香三胺类化合物和二苯醚等都是较好的空穴传输材料,具有一系列卓越的热学性能和光电性能。将这些单元引入聚芴或聚吲哚芴主链中可以提高聚合物共轭链柔顺性、降低聚合物共轭长度和调节聚合物能级,从而调节目标产物的光电性能,有望得到具有良好色坐标和色纯度、较高荧光量子效率的新的蓝光聚合物材料。在本论文中我们合成了一系列的芴基及吲哚芴基蓝光共轭聚合物,并对其结构和各项性能进行了表征和研究。在第三章中,我们通过采用经改进的Chichibabin反应制备了两种含三苯基吡啶的二溴化合物,2,6-双(3-溴苯基)-4-苯基吡啶和4-(3,5-二溴苯基)-2,6-二苯基吡啶。并通过采用Pd催化的Suzuki偶合反应成功将其引入到聚芴主链中合成得到了两种以聚芴为主链的共轭共聚物:聚[2,7-(9,9-二辛基)芴-co-2,6-双(3-苯基)-4-苯基吡啶](PFO-TPP1)和聚[2,7-(9,9-二辛基)芴-co-4-(3,5-二苯基)-2,6-二苯基吡啶](PFO-TPP2)。所得聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性,加工成膜性较好。聚合物PFO-TPP1和PFO-TPP2在THF溶液中(10-5 mol/L)的紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰分别位于325 nm和329 nm,要比均聚芴的吸收峰(360 nm)蓝移约30 nm;在THF溶液中(10-5 mol/L)的PL光谱的最大发射峰分别位于383 nm和387 nm,其主峰相比于聚芴(428 nm)都发生了明显的蓝移。说明将TPP1和TPP2引入到聚芴主链中,有效的降低了聚合物的有效共轭长度。PFO-TPP1和PFO-TPP2的最低未占有轨道(LUMO)能级分别为-2.53 eV和-2.64 eV,低于聚芴的LUMO能级(-2.17 eV),这说明聚合物分子主链中引入三苯基吡啶结构单元后其聚合物的LUMO能级都有所降低。这样可以降低电子在阴极的注入势垒,在器件的制备及使用过程中有利于调节电子以及空穴的注入平衡。在第四章中,我们将3,6-二溴-N-辛基咔唑、2-(4-溴苯基)-N-苯胺和对溴二苯醚引入到聚吲哚芴主链中合成得到了三种以聚吲哚芴为主链的共轭聚合物:聚[2,8-6,6,12,12-四辛基吲哚芴-co-3,6-N-辛基咔唑](PIF-CZO)、聚[2,8-6,6,12,12-四辛基吲哚芴-co-2-(4-苯基)-N-苯胺](PIF-TPA)、聚[2,8-6,6,12,12-四辛基吲哚芴-co-对二苯醚](PIF-DPE)。共聚物的光学带宽(Eg)分别为3.0 eV、2.78 eV、2.82 eV。所得聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性,易溶于常用的有机溶剂,加工成膜性好。但聚合物的分子量较小,需要进一步提高。所得聚合物的紫外.可见吸收光谱和PL、EL光谱中的最大峰值相对于吲哚芴的均聚物来说都有所蓝移,这说明CZO、TPA和DPE单元的引入,其空间位阻效应使得相邻苯环之间扭曲角增加,有效的降低了聚合物的有效共轭长度。分别以三种聚合物为发光层,以PVK为缓冲层的电致发光器件的结构为:ITO/PVK/Polymer/Ba/Al,其流明效率分别为0.22、0.08、0.36。
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