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[摘要] 采用溶胶-凝胶法合成Sb掺杂SnO2胶体前趋体，经活性炭吸附后制备炭载氧化物复合电催化剂。X－射线粉末衍射(XRD)法研究表明，炭载复合电催化剂中的氧化物是四方晶系金红石结构SnO2，Sb的掺杂可减少n型半导体SnO2的带宽，提高电催化活性；同时使得苯酚在电极上氧化表观活化能从10.01kJ•mol-1降至9.01kJ•mol-1；循环伏安（CV）法研究表明，苯酚在Sb掺杂SnO2－C/Ti电极上的氧化峰电流与扫描速率平方根之间是线性关系。
[关键词] 苯酚 电化学氧化 SnO2
1 引言
苯酚是一种生物难降解的有机物，也是当前污水处理中影响广泛、危害较大的污染物之一。电化学氧化技术因其能量效率高、便于自动控制、利于环保等特点而成为极具发展前景的废水处理技术之一。苯酚的电催化氧化效率取决于氧化电极的活性物质，常见活性物质有Pt [1~4]、Au[2，3]、Ag[4]和它们的合金如Ni-Nb-Pt-Sn[5]等。近来，钛基金属基体表面涂敷导电金属氧化物电极，如氧化铅、氧化钌等，具有重要的电催化特性，是用于处理污染物具有发展前景的电催化电极。但由于贵金属电极的价格高昂，成为制约其推广应用的瓶颈。
本论文设计的炭载金属氧化物复合电催化剂，提高了催化剂的电导与利用率，并从中研究苯酚在其表面上的电化学行为。
2 实验部分
2.1 实验仪器
CHI627b 电化学测试仪(中国) ; T6双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司) ；IM6电化学工作站（德国）。
2.2 材料预处理
本实验采用Vulcan XC-72 炭黑(美国Cabot 公司)作为载体,研磨过300目筛,用0.02mol/L的NaOH溶液煮沸、过滤、洗涤，再用0.1M硝酸煮沸，用蒸馏水洗涤后备用。
钛片分别用砂纸打磨、经过碱洗除油、15%草酸刻蚀后备用。
2.3 电催化剂制备
计量称取四氯化锡和三氯化锑（Sb 5wt%）溶于1M HCl中，再加入适量水和乙醇，超声波震荡5min，在35℃-40℃水浴下用1∶10的氨水调节至pH=0.7左右，制得二氧化锡胶体。按一定C、Sn比例称取所需的预处理过的活性炭，加入到胶体溶液中。搅拌6个小时后，抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再进行干燥。在氮气氛保护下，于500℃下热处理半小时即得所需的电催化剂。
2.4 电极制备
将电催化剂、6%的PVDF溶液和异丙醇混合，配成0.01mg/uL异丙醇溶液，PVDF占催化剂量的10%，震荡半个小时，使催化剂混合均匀。吸取2µl催化剂均匀地涂在处理过的钛片上（0.25cm× 0.25cm），风干后放入烘箱中于180℃下干燥半个小时，即得SnO2-C/Ti电极。
2.5电催化性能的评价
采用三电极体系，上述电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和KCl的Ag/AgCl为参比电极，电解质为109mg/L的苯酚+0.5M H2SO4溶液，用电化学分析仪进行线性扫描（LSV）及循环伏安(CV)测试，无特殊说明，扫描速率均为50mV/s。
2.6 XRD测试
X’Pert MPD Pro.（荷兰Philips公司）型X射线衍射仪，Cu Kα（Kα1=15.4056nm）为线源，在管电压为40 kV、管电流为40 mA条件下做物相分析，扫描速度4°/min，步长为0.02。
3 结果与讨论
3.1 相分析
图1 SnO2-C催化剂的XRD谱图
图1为所合成的炭载SnO2催化剂的XRD图，图中在2θ为26.67、33.79、51.87处出现3个尖锐的峰，分别为SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的衍射峰，对应d值为3.34、2.64、1.76，与金红石型SnO2的标准衍射峰对应的理论d值3.35、2.64、1.76相吻合，这说明本实验方法所合成的样品中，金属氧化物的相态是四方晶系金红石结构SnO2。
3.2 线性扫描分析
图2是SnO2-C/Ti系列电极在0.6V～1.2V之间的线性扫描图，在0.75V与1.05V处是苯酚及其中间物的氧化峰。Sb掺杂后，苯酚的氧化峰电流明显高于未掺杂的电极，这是由于掺杂一定浓度的Sb可减少n型半导体SnO2带宽，提高电导率和电催化活性，有利于提高SnO2-C/Ti电极性能。
3.3 温度的影响分析
对于电化学反应而言，温度的改变对催化性能影响很大。考虑到实际工作环境，本次实验温度在293K～333K之间，苯酚的CV扫描如图3所示。苯酚在二种电极的氧化峰电流（1.05V处）的对数(ln Ip)与1/T的关系曲线见图4，从图中可看到ln Ip与1/T存在很好的线性关系。对于SnO2-C/Ti电极，根据lnIp = C−Ea/RT，可计算得到苯酚氧化表观活化能为10.01kJ•mol-1；对于SnO2(Sb) -C/Ti电极，计算得到苯酚氧化表观活化能为9.01kJ•mol-1。这表明Sb掺杂有利于降低电化学氧化的活化能。
3.4 pH值的影响分析
pH值对电极的电催化性能具有一定的影响。图5显示苯酚的氧化峰电位随着pH的上升而负移，峰电流上随着pH的增大而减小。pH=0时，苯酚的氧化峰电流最大，pH=6的溶液中电流最小。当pH=0.8、1.09、2时，峰电流变化不大。
3.5 扫描速率的影响
图6显示苯酚氧化峰电位随着扫描速率的增大而正移，且峰的形状保持不变，这表明反应物种在SnO2(Sb)-C/Ti电极上发生吸附并累积。扫描速率范围在1～50（mV•s-1）时，扫描速度的平方根（υ0.5）与峰电流存在很好的线性关系（见图7）。该直线并未通过原点，表明苯酚氧化过程并非简单的纯扩散控制过程或纯吸附控制过程。由于炭的多孔结构，苯酚氧化从电极表面到内部存在着扩散，而且直线的斜率是12.40µA/(mV-0.5s0.5)，这与受不可逆单电子电荷转移步骤控制的斜率14.60µA/(mV-0.5s0.5)是基本一致的，这表明苯酚降解过程中速率控制步骤是单电子转移控制步骤 [6,7]。
3.6 浓度对电极性能的影响
图8显示苯酚氧化峰电流随着浓度的增大而增大，这是因为浓度大了，参与电化学反应的分子就多了，总电流就变大，峰电流(Ip)
与浓度(C)的对数有较好的线性关系(见图9)，根据公式dlgI/dlgC
图9的直线斜率即为表观反应级数Z=0.85≈1，与目前的研究结果[8]相一致。
4 结论
所合成的电催化剂的主要相态为金红石型SnO2。温度与浓度的影响分析结果表明，苯酚氧化表观反应级数为1级，Sb的掺杂可以降低苯酚在电极上氧化的表观活化能，从而提高电极的电催化性能。苯酚的氧化峰电位与峰电流随这溶液pH值的变化而变化，苯酚在电极上的氧化过程并非简单的纯扩散控制过程或纯吸附控制过程。
参考文献
[1] Lapuente R, Cases F, Garce P, Marallo′ n E, Va′zquez JL .A voltammetric and FTIR–ATR study of the electropolymerization of phenol on platinum electrodes in carbonate medium influence of sulfide[J]. Electroanal Chem 1998 ,451(1-2):163～171.
[2] Iotov PI, Kalcheva SV. Mechanistic approach to the oxidation of phenol at a platinum/gold electrode in an acid medium[J]. Electroanal Chem,1998, 442(1-2):19～26.
[3] Ureta-Zan˜atu MS, Bustos P, Diez MC, Mora ML, Gutie′rez C Electro-oxidation of chlorophenols at a gold electrode [J]. Electrochim Acta 2001,46(16):2545～2551.
[4] Jedral W, Merica SG, Bunce NJ. Electrochemical oxidation of chlorinated benzenes[J]. Electrochem Comm, 1999,1,(3-4):108-110.
[5] Sistiaga M, Pierna AR, Marzo FF, Altube A, Lorenzo A. Electrooxidation of phenol on amorphous Ni–40Nb–(1-x)/Pt–xSn alloys[J]. Appl Surf Sci 1998,133(1-2):124-128.
[6] Ureta-Zan˜ atu MS, Bustos P, Berrı′os C, Diez MC, Mora ML, Gutie′rez C. Electrooxidation of 2,4-dichlorophenol and other polychlorinated phenols at a glassy carbon electrode[J]. Electrochimica Acta 2002,47(15):2399-2406.
[7] G¨uls¸en Arslan, Birg¨ul Yazici , Mehmet Erbil.The effect of pH, temperature and concentration on electrooxidation of phenol[J]. Journal of Hazardous Materials B124 (2005) 37–43.
[8] Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters [J]. Chemical Engineering Science, 56 (2001) 1579-1586.
[关键词] 苯酚 电化学氧化 SnO2
1 引言
苯酚是一种生物难降解的有机物，也是当前污水处理中影响广泛、危害较大的污染物之一。电化学氧化技术因其能量效率高、便于自动控制、利于环保等特点而成为极具发展前景的废水处理技术之一。苯酚的电催化氧化效率取决于氧化电极的活性物质，常见活性物质有Pt [1~4]、Au[2，3]、Ag[4]和它们的合金如Ni-Nb-Pt-Sn[5]等。近来，钛基金属基体表面涂敷导电金属氧化物电极，如氧化铅、氧化钌等，具有重要的电催化特性，是用于处理污染物具有发展前景的电催化电极。但由于贵金属电极的价格高昂，成为制约其推广应用的瓶颈。
本论文设计的炭载金属氧化物复合电催化剂，提高了催化剂的电导与利用率，并从中研究苯酚在其表面上的电化学行为。
2 实验部分
2.1 实验仪器
CHI627b 电化学测试仪(中国) ; T6双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司) ；IM6电化学工作站（德国）。
2.2 材料预处理
本实验采用Vulcan XC-72 炭黑(美国Cabot 公司)作为载体,研磨过300目筛,用0.02mol/L的NaOH溶液煮沸、过滤、洗涤，再用0.1M硝酸煮沸，用蒸馏水洗涤后备用。
钛片分别用砂纸打磨、经过碱洗除油、15%草酸刻蚀后备用。
2.3 电催化剂制备
计量称取四氯化锡和三氯化锑（Sb 5wt%）溶于1M HCl中，再加入适量水和乙醇，超声波震荡5min，在35℃-40℃水浴下用1∶10的氨水调节至pH=0.7左右，制得二氧化锡胶体。按一定C、Sn比例称取所需的预处理过的活性炭，加入到胶体溶液中。搅拌6个小时后，抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再进行干燥。在氮气氛保护下，于500℃下热处理半小时即得所需的电催化剂。
2.4 电极制备
将电催化剂、6%的PVDF溶液和异丙醇混合，配成0.01mg/uL异丙醇溶液，PVDF占催化剂量的10%，震荡半个小时，使催化剂混合均匀。吸取2µl催化剂均匀地涂在处理过的钛片上（0.25cm× 0.25cm），风干后放入烘箱中于180℃下干燥半个小时，即得SnO2-C/Ti电极。
2.5电催化性能的评价
采用三电极体系，上述电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和KCl的Ag/AgCl为参比电极，电解质为109mg/L的苯酚+0.5M H2SO4溶液，用电化学分析仪进行线性扫描（LSV）及循环伏安(CV)测试，无特殊说明，扫描速率均为50mV/s。
2.6 XRD测试
X’Pert MPD Pro.（荷兰Philips公司）型X射线衍射仪，Cu Kα（Kα1=15.4056nm）为线源，在管电压为40 kV、管电流为40 mA条件下做物相分析，扫描速度4°/min，步长为0.02。
3 结果与讨论
3.1 相分析
图1 SnO2-C催化剂的XRD谱图
图1为所合成的炭载SnO2催化剂的XRD图，图中在2θ为26.67、33.79、51.87处出现3个尖锐的峰，分别为SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的衍射峰，对应d值为3.34、2.64、1.76，与金红石型SnO2的标准衍射峰对应的理论d值3.35、2.64、1.76相吻合，这说明本实验方法所合成的样品中，金属氧化物的相态是四方晶系金红石结构SnO2。
3.2 线性扫描分析
图2是SnO2-C/Ti系列电极在0.6V～1.2V之间的线性扫描图，在0.75V与1.05V处是苯酚及其中间物的氧化峰。Sb掺杂后，苯酚的氧化峰电流明显高于未掺杂的电极，这是由于掺杂一定浓度的Sb可减少n型半导体SnO2带宽，提高电导率和电催化活性，有利于提高SnO2-C/Ti电极性能。
3.3 温度的影响分析
对于电化学反应而言，温度的改变对催化性能影响很大。考虑到实际工作环境，本次实验温度在293K～333K之间，苯酚的CV扫描如图3所示。苯酚在二种电极的氧化峰电流（1.05V处）的对数(ln Ip)与1/T的关系曲线见图4，从图中可看到ln Ip与1/T存在很好的线性关系。对于SnO2-C/Ti电极，根据lnIp = C−Ea/RT，可计算得到苯酚氧化表观活化能为10.01kJ•mol-1；对于SnO2(Sb) -C/Ti电极，计算得到苯酚氧化表观活化能为9.01kJ•mol-1。这表明Sb掺杂有利于降低电化学氧化的活化能。
3.4 pH值的影响分析
pH值对电极的电催化性能具有一定的影响。图5显示苯酚的氧化峰电位随着pH的上升而负移，峰电流上随着pH的增大而减小。pH=0时，苯酚的氧化峰电流最大，pH=6的溶液中电流最小。当pH=0.8、1.09、2时，峰电流变化不大。
3.5 扫描速率的影响
图6显示苯酚氧化峰电位随着扫描速率的增大而正移，且峰的形状保持不变，这表明反应物种在SnO2(Sb)-C/Ti电极上发生吸附并累积。扫描速率范围在1～50（mV•s-1）时，扫描速度的平方根（υ0.5）与峰电流存在很好的线性关系（见图7）。该直线并未通过原点，表明苯酚氧化过程并非简单的纯扩散控制过程或纯吸附控制过程。由于炭的多孔结构，苯酚氧化从电极表面到内部存在着扩散，而且直线的斜率是12.40µA/(mV-0.5s0.5)，这与受不可逆单电子电荷转移步骤控制的斜率14.60µA/(mV-0.5s0.5)是基本一致的，这表明苯酚降解过程中速率控制步骤是单电子转移控制步骤 [6,7]。
3.6 浓度对电极性能的影响
图8显示苯酚氧化峰电流随着浓度的增大而增大，这是因为浓度大了，参与电化学反应的分子就多了，总电流就变大，峰电流(Ip)
与浓度(C)的对数有较好的线性关系(见图9)，根据公式dlgI/dlgC
图9的直线斜率即为表观反应级数Z=0.85≈1，与目前的研究结果[8]相一致。
4 结论
所合成的电催化剂的主要相态为金红石型SnO2。温度与浓度的影响分析结果表明，苯酚氧化表观反应级数为1级，Sb的掺杂可以降低苯酚在电极上氧化的表观活化能，从而提高电极的电催化性能。苯酚的氧化峰电位与峰电流随这溶液pH值的变化而变化，苯酚在电极上的氧化过程并非简单的纯扩散控制过程或纯吸附控制过程。
参考文献
[1] Lapuente R, Cases F, Garce P, Marallo′ n E, Va′zquez JL .A voltammetric and FTIR–ATR study of the electropolymerization of phenol on platinum electrodes in carbonate medium influence of sulfide[J]. Electroanal Chem 1998 ,451(1-2):163～171.
[2] Iotov PI, Kalcheva SV. Mechanistic approach to the oxidation of phenol at a platinum/gold electrode in an acid medium[J]. Electroanal Chem,1998, 442(1-2):19～26.
[3] Ureta-Zan˜atu MS, Bustos P, Diez MC, Mora ML, Gutie′rez C Electro-oxidation of chlorophenols at a gold electrode [J]. Electrochim Acta 2001,46(16):2545～2551.
[4] Jedral W, Merica SG, Bunce NJ. Electrochemical oxidation of chlorinated benzenes[J]. Electrochem Comm, 1999,1,(3-4):108-110.
[5] Sistiaga M, Pierna AR, Marzo FF, Altube A, Lorenzo A. Electrooxidation of phenol on amorphous Ni–40Nb–(1-x)/Pt–xSn alloys[J]. Appl Surf Sci 1998,133(1-2):124-128.
[6] Ureta-Zan˜ atu MS, Bustos P, Berrı′os C, Diez MC, Mora ML, Gutie′rez C. Electrooxidation of 2,4-dichlorophenol and other polychlorinated phenols at a glassy carbon electrode[J]. Electrochimica Acta 2002,47(15):2399-2406.
[7] G¨uls¸en Arslan, Birg¨ul Yazici , Mehmet Erbil.The effect of pH, temperature and concentration on electrooxidation of phenol[J]. Journal of Hazardous Materials B124 (2005) 37–43.
[8] Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters [J]. Chemical Engineering Science, 56 (2001) 1579-1586.