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摘 要：设计“水热法制备Fe3O4纳米颗粒及其电化学检测重金属离子”开放实验 ，目的是使學生掌握和了解水热法Fe3O4纳米颗粒的基本原理和实验操作，学会材料对重金属离子Pb2+的电化学检测响应信号数据的获取和分析，培养学生的动手能力和分析问题能力.
关键词：水热法;Fe3O4纳米颗粒;电化学检测重金属离子;开放实验设计
[中图分类号]O551.1 [文献标志码]A
Abstract：An open experiment of "Hydrothermal preparation of Fe3O4 nanoparticles and their electrochemical detection of heavy metal ions" was designed.The purpose of this experiment is to enable students to master and understand the basic principles and experimental operations for the hydrothermal preparation of Fe3O4 nanoparticles.It is also benefit to develop students' hands-on skills and problem-solving skills during the process of data acquisition and analysis of the response signal of the electrochemical detection of Pb2+ on Fe3O4 nanoparticles.
Key words：hydrothermal synthesis method;Fe3O4 nanoparticles;electrochemical detection heavy metal ions;open experimental design
现代社会工、农业的不断发展给生态环境带来了严重的破坏和污染，其中水环境中重金属离子的污染问题尤为突出.[1]水是生命之源，人类80%的疾病都与水环境的污染有关.[2]重金属离子进入人体后富集且不可降解，给人类的健康带来严重的威胁.电化学分析检测技术利用重金属离子的氧化还原特性可以定量、快速实现其检测，纳米材料的发展更是给纳米电分析化学带来了新的机遇.[3]Fe3O4是一种在自然界中广泛存在的廉价且环境友好的金属氧化物材料，对重金属离子优异的吸附性以及本身的磁学性能引起研究人员的极大兴趣.当其尺寸达到纳米尺度时，比表面积进一步增大，对重金属离子的吸附性能明显提高，从而增强了对重金属污染物的电化学性能.Fe3O4纳米颗粒制备目前常用的有水热法、油相高温热解、溶胶/凝胶法等.[4]相比较而言，水热制备方法可操作性更强，成本较低，安全性更高，是一种最常见且应用广泛的制备方法之一，这种方法对于开展材料类专业本科生的实验教学无疑具有显著优势.[5]
开放性实验可以培养材料类本科生的动手能力，也有利于理论和实践相结合，加深对理论知识的理解，让本科生切实感受纳米材料在实际应用中的远大前景，让学生通过自己的实验认识到纳米材料的优异的性能与魅力，以及纳米材料在实际应用中的巨大潜力，有助于激发学生对专业的热爱，培养学生的设计和创新思维.[6]笔者设计了一个开放实验，利用水热法制备形貌和尺寸相对均一的Fe3O4纳米颗粒，并利用纳米颗粒对重金属离子Pb2+的吸附能力，实现对Pb2+的电化学灵敏检测.目的是使学生掌握和了解水热法Fe3O4纳米颗粒的基本原理和实验操作，学会材料对重金属离子Pb2+的电化学检测响应信号的数据获取和分析，培养学生的动手能力和分析问题能力.
1 实验设计
1.1 实验内容
采用水热法制备Fe3O4纳米颗粒，对其形貌和结构进行初步表征.电化学检测实验通过改变缓冲底液、pH值、电压值、富集时间等控制条件，检测纳米颗粒修饰电极对重金属离子Pb2+的电化学检测响应信号，得出最佳检测实验条件;对浓度的Pb2+进行检测，获得浓度与电流的线性关系，并与未修饰纳米材料的裸电极进行对比;结合电化学检测的结果，分析不同检测条件下Fe3O4纳米颗粒与电化学检测性能之间的联系.
1.2 教学目的
教学目的1 要求学生掌握水热制备Fe3O4纳米颗粒的基本操作，完成指导老师分配的任务;通过文献自主改变合成制备的条件（如反应的物料比、反应时间、温度等参数），改变Fe3O4纳米颗粒的尺寸和形貌;比较其电化学检测的行为差异，发现形貌和结构决定纳米材料性能的规律.
教学目的2 要求学生掌握电化学检测重金属的一般操作流程，学会通过控制变量法逐一优化出最佳的检测实验条件，得到浓度与检测电流的线性关系;根据线性关系测量未知溶液的重金属离子浓度，培养学生对待科研的严谨意识，增强学生对纳米材料应用的认识.
2 材料制备与结果分析
2.1 试剂、仪器及检测
实验试剂 实验试剂为FeCl3·6H2O，乙二醇，NaAc，纯水，乙醇.电化学检测缓冲底液为0.1 M NaAc-HAc.实验仪器为磁力搅拌器，烘箱，离心机，电子显微镜（SEM），X-射线衍射谱仪，电化学工作站.
水热法制备Fe3O4纳米颗粒 将反应物置于聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在一定温度下保持一段时间，即可制备得到Fe3O4纳米颗粒.电化学检测采用方波伏安法（SWASV），对重金属离子先进行富集还原，再在一定电压下氧化，得到响应电流与重金属浓度的关系. 方波伏安法检测重金属离子 采用三电极系统，通过在极化电路施加负电压，重金属阳离子会在工作电极表面得到电子，还原成金属态的原子.纳米材料的使用有利于溶液中重金属阳离子吸附富集在电极的表面，增加工作电极的吸附能力，使得更多的金属阳离子在工作电极表面，有助于检测信号的提高.通过电化学工作站收集不同浓度下重金属氧化电流的大小，记录电流与浓度之间的线性关系，实现重金属的定量分析.
2.2 材料制备
称取1.35 g FeCl3·6H2O和3.6 g NaAc，放入干净烧杯中，在烧杯中加入40 mL乙二醇，搅拌形成澄清透明的溶液，再加入1.0 g聚乙烯醇溶液，强力搅拌30 min后倒入50 mL的聚四氟反应釜中，在200 ℃条件下保持8 h，自然冷却后通过水和乙醇洗涤，真空干燥12 h得到Fe3O4纳米颗粒.
2.3 材料的形貌表征及其电化学检测性能
采用SEM和XRD对所制备的Fe3O4纳米颗粒进行形貌和结构表征，可以看到所得纳米颗粒为球状且形貌尺寸较为均一，直径约为400 nm.Fe3O4纳米颗粒扫描电子显微镜图见图1.
图2的XRD图谱与Fe3O4标准卡片（JCPDS No.65-3107）能够很好的匹配，证明所制备材料确为Fe3O4，且纳米材料的衍射峰较强，说明具有较好的结晶度.称取一定量制备好的纳米球，将其分散在水中，超声均匀后滴涂在用氧化铝粉末抛光，清洗干净的裸玻碳电极（GCE）表面，在空气中静置12 h待水份自然干燥后，对修饰的工作电极进行电化学的表征和测试.
图3是Fe3O4 GCE电极和GCE的循环伏安对比图，当修饰Fe3O4纳米球后，电极的循环伏安电流相比于裸GCE有明显下降，说明Fe3O4修饰前后使GCE的导电性发生了变化，证明Fe3O4纳米球确实会对电极的电化学行为产生影响.
图4是相同的检测条件下，裸GCE和Fe3O4 GCE对1.0 μM Pb（II）的电化学检测方波伏安对比，二者对Pb（II）在-0.6V左右均有伏安溶出峰，但是Fe3O4 GCE对Pb（II）的电化学响应要明显优于裸GCE，说明Fe3O4修饰电极可以有效提升电极对Pb（II）的检测行为.通过标准加入法，逐渐地增加Pb（II）的检测浓度，其电流响应也随之增加，呈现线性关系，见图5和图6.通过对电流和浓度的线性拟合，得到电流与浓度的关系为：I （μA） =-7.8 + 33.82 C （μM），相关系数R2=0.997，表明Fe3O4 GCE对Pb（II）具有很好的电化学检测灵敏度（33.82 μA .μM-1）.利用3σ方法（信号/噪音=3）计算得出该修饰电极对Pb（II）的理论检测限为0.039 μM，满足WHO规定的饮用水中允许的Pb（II）最高含量.
水熱法制备的Fe3O4纳米球具有方法简单、易于操作且所得纳米球尺寸均一、重复性高的优点.Fe3O4纳米球具有大的比表面积，且表面暴露有大量的含氧基团，这些含氧基团在水中，可以实现对重金属离子Pb（II）的吸附.当将Fe3O4纳米球修饰在电极表面，吸附作用富集水中的Pb（II），增加电极表面的浓度，从而提高Pb（II）电极反应的氧化电流信号，获得高的电化学检测灵敏度和较低的检测限，实现水中Pb（II）的高灵敏、痕量检测，体现纳米材料的实际应用价值.
3 结语
教学实践证明，这个开放式实验有利于提高学生的动手能力和科研意识，激发学生对科研的兴趣.实验设计利用Fe3O4 纳米材料优异的吸附性能，实现增强电化学检测的效果.实验涉及材料的制备和电化学检测实验，操作简便，安全性高，效果明显，既能让学生学会纳米材料的制备操作，又对纳米材料的实际应用有更加清晰的认识.数据分析和条件探索可帮助学生建立科研意识，非常适合材料和化学类本科生.
参考文献
[1]肖康健.水环境重金属污染监测及防治措施[J].环境与发展，2018（30）：132-133.
[2]龙安玉，简永远.水环境重金属分析的研究现状及发展探究[J].资源节约与环保，2020（1）：140-140.
[3]刘晔，胡敬芳，李玥琪，等.纳米材料技术在水环境重金属检测中的应用与发展[J].传感器世界，2017（23）：7-15.
[4]马应霞，雷文娟，喇培清.Fe3O4 纳米材料制备方法研究进展[J].化工新型材料，2015（43）：24-26.
[5]张永兴，叶英杰，刘忠良，等.水热合成反应釜在材料物理专业课程设计中的应用[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2014（1）：48-50.
[6]刘强春，袁广宇，戴建明.材料物理专业实验课程体系的改革与实践[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2010（1）：65-66.
编辑：吴楠
关键词：水热法;Fe3O4纳米颗粒;电化学检测重金属离子;开放实验设计
[中图分类号]O551.1 [文献标志码]A
Abstract：An open experiment of "Hydrothermal preparation of Fe3O4 nanoparticles and their electrochemical detection of heavy metal ions" was designed.The purpose of this experiment is to enable students to master and understand the basic principles and experimental operations for the hydrothermal preparation of Fe3O4 nanoparticles.It is also benefit to develop students' hands-on skills and problem-solving skills during the process of data acquisition and analysis of the response signal of the electrochemical detection of Pb2+ on Fe3O4 nanoparticles.
Key words：hydrothermal synthesis method;Fe3O4 nanoparticles;electrochemical detection heavy metal ions;open experimental design
现代社会工、农业的不断发展给生态环境带来了严重的破坏和污染，其中水环境中重金属离子的污染问题尤为突出.[1]水是生命之源，人类80%的疾病都与水环境的污染有关.[2]重金属离子进入人体后富集且不可降解，给人类的健康带来严重的威胁.电化学分析检测技术利用重金属离子的氧化还原特性可以定量、快速实现其检测，纳米材料的发展更是给纳米电分析化学带来了新的机遇.[3]Fe3O4是一种在自然界中广泛存在的廉价且环境友好的金属氧化物材料，对重金属离子优异的吸附性以及本身的磁学性能引起研究人员的极大兴趣.当其尺寸达到纳米尺度时，比表面积进一步增大，对重金属离子的吸附性能明显提高，从而增强了对重金属污染物的电化学性能.Fe3O4纳米颗粒制备目前常用的有水热法、油相高温热解、溶胶/凝胶法等.[4]相比较而言，水热制备方法可操作性更强，成本较低，安全性更高，是一种最常见且应用广泛的制备方法之一，这种方法对于开展材料类专业本科生的实验教学无疑具有显著优势.[5]
开放性实验可以培养材料类本科生的动手能力，也有利于理论和实践相结合，加深对理论知识的理解，让本科生切实感受纳米材料在实际应用中的远大前景，让学生通过自己的实验认识到纳米材料的优异的性能与魅力，以及纳米材料在实际应用中的巨大潜力，有助于激发学生对专业的热爱，培养学生的设计和创新思维.[6]笔者设计了一个开放实验，利用水热法制备形貌和尺寸相对均一的Fe3O4纳米颗粒，并利用纳米颗粒对重金属离子Pb2+的吸附能力，实现对Pb2+的电化学灵敏检测.目的是使学生掌握和了解水热法Fe3O4纳米颗粒的基本原理和实验操作，学会材料对重金属离子Pb2+的电化学检测响应信号的数据获取和分析，培养学生的动手能力和分析问题能力.
1 实验设计
1.1 实验内容
采用水热法制备Fe3O4纳米颗粒，对其形貌和结构进行初步表征.电化学检测实验通过改变缓冲底液、pH值、电压值、富集时间等控制条件，检测纳米颗粒修饰电极对重金属离子Pb2+的电化学检测响应信号，得出最佳检测实验条件;对浓度的Pb2+进行检测，获得浓度与电流的线性关系，并与未修饰纳米材料的裸电极进行对比;结合电化学检测的结果，分析不同检测条件下Fe3O4纳米颗粒与电化学检测性能之间的联系.
1.2 教学目的
教学目的1 要求学生掌握水热制备Fe3O4纳米颗粒的基本操作，完成指导老师分配的任务;通过文献自主改变合成制备的条件（如反应的物料比、反应时间、温度等参数），改变Fe3O4纳米颗粒的尺寸和形貌;比较其电化学检测的行为差异，发现形貌和结构决定纳米材料性能的规律.
教学目的2 要求学生掌握电化学检测重金属的一般操作流程，学会通过控制变量法逐一优化出最佳的检测实验条件，得到浓度与检测电流的线性关系;根据线性关系测量未知溶液的重金属离子浓度，培养学生对待科研的严谨意识，增强学生对纳米材料应用的认识.
2 材料制备与结果分析
2.1 试剂、仪器及检测
实验试剂 实验试剂为FeCl3·6H2O，乙二醇，NaAc，纯水，乙醇.电化学检测缓冲底液为0.1 M NaAc-HAc.实验仪器为磁力搅拌器，烘箱，离心机，电子显微镜（SEM），X-射线衍射谱仪，电化学工作站.
水热法制备Fe3O4纳米颗粒 将反应物置于聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在一定温度下保持一段时间，即可制备得到Fe3O4纳米颗粒.电化学检测采用方波伏安法（SWASV），对重金属离子先进行富集还原，再在一定电压下氧化，得到响应电流与重金属浓度的关系. 方波伏安法检测重金属离子 采用三电极系统，通过在极化电路施加负电压，重金属阳离子会在工作电极表面得到电子，还原成金属态的原子.纳米材料的使用有利于溶液中重金属阳离子吸附富集在电极的表面，增加工作电极的吸附能力，使得更多的金属阳离子在工作电极表面，有助于检测信号的提高.通过电化学工作站收集不同浓度下重金属氧化电流的大小，记录电流与浓度之间的线性关系，实现重金属的定量分析.
2.2 材料制备
称取1.35 g FeCl3·6H2O和3.6 g NaAc，放入干净烧杯中，在烧杯中加入40 mL乙二醇，搅拌形成澄清透明的溶液，再加入1.0 g聚乙烯醇溶液，强力搅拌30 min后倒入50 mL的聚四氟反应釜中，在200 ℃条件下保持8 h，自然冷却后通过水和乙醇洗涤，真空干燥12 h得到Fe3O4纳米颗粒.
2.3 材料的形貌表征及其电化学检测性能
采用SEM和XRD对所制备的Fe3O4纳米颗粒进行形貌和结构表征，可以看到所得纳米颗粒为球状且形貌尺寸较为均一，直径约为400 nm.Fe3O4纳米颗粒扫描电子显微镜图见图1.
图2的XRD图谱与Fe3O4标准卡片（JCPDS No.65-3107）能够很好的匹配，证明所制备材料确为Fe3O4，且纳米材料的衍射峰较强，说明具有较好的结晶度.称取一定量制备好的纳米球，将其分散在水中，超声均匀后滴涂在用氧化铝粉末抛光，清洗干净的裸玻碳电极（GCE）表面，在空气中静置12 h待水份自然干燥后，对修饰的工作电极进行电化学的表征和测试.
图3是Fe3O4 GCE电极和GCE的循环伏安对比图，当修饰Fe3O4纳米球后，电极的循环伏安电流相比于裸GCE有明显下降，说明Fe3O4修饰前后使GCE的导电性发生了变化，证明Fe3O4纳米球确实会对电极的电化学行为产生影响.
图4是相同的检测条件下，裸GCE和Fe3O4 GCE对1.0 μM Pb（II）的电化学检测方波伏安对比，二者对Pb（II）在-0.6V左右均有伏安溶出峰，但是Fe3O4 GCE对Pb（II）的电化学响应要明显优于裸GCE，说明Fe3O4修饰电极可以有效提升电极对Pb（II）的检测行为.通过标准加入法，逐渐地增加Pb（II）的检测浓度，其电流响应也随之增加，呈现线性关系，见图5和图6.通过对电流和浓度的线性拟合，得到电流与浓度的关系为：I （μA） =-7.8 + 33.82 C （μM），相关系数R2=0.997，表明Fe3O4 GCE对Pb（II）具有很好的电化学检测灵敏度（33.82 μA .μM-1）.利用3σ方法（信号/噪音=3）计算得出该修饰电极对Pb（II）的理论检测限为0.039 μM，满足WHO规定的饮用水中允许的Pb（II）最高含量.
水熱法制备的Fe3O4纳米球具有方法简单、易于操作且所得纳米球尺寸均一、重复性高的优点.Fe3O4纳米球具有大的比表面积，且表面暴露有大量的含氧基团，这些含氧基团在水中，可以实现对重金属离子Pb（II）的吸附.当将Fe3O4纳米球修饰在电极表面，吸附作用富集水中的Pb（II），增加电极表面的浓度，从而提高Pb（II）电极反应的氧化电流信号，获得高的电化学检测灵敏度和较低的检测限，实现水中Pb（II）的高灵敏、痕量检测，体现纳米材料的实际应用价值.
3 结语
教学实践证明，这个开放式实验有利于提高学生的动手能力和科研意识，激发学生对科研的兴趣.实验设计利用Fe3O4 纳米材料优异的吸附性能，实现增强电化学检测的效果.实验涉及材料的制备和电化学检测实验，操作简便，安全性高，效果明显，既能让学生学会纳米材料的制备操作，又对纳米材料的实际应用有更加清晰的认识.数据分析和条件探索可帮助学生建立科研意识，非常适合材料和化学类本科生.
参考文献
[1]肖康健.水环境重金属污染监测及防治措施[J].环境与发展，2018（30）：132-133.
[2]龙安玉，简永远.水环境重金属分析的研究现状及发展探究[J].资源节约与环保，2020（1）：140-140.
[3]刘晔，胡敬芳，李玥琪，等.纳米材料技术在水环境重金属检测中的应用与发展[J].传感器世界，2017（23）：7-15.
[4]马应霞，雷文娟，喇培清.Fe3O4 纳米材料制备方法研究进展[J].化工新型材料，2015（43）：24-26.
[5]张永兴，叶英杰，刘忠良，等.水热合成反应釜在材料物理专业课程设计中的应用[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2014（1）：48-50.
[6]刘强春，袁广宇，戴建明.材料物理专业实验课程体系的改革与实践[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2010（1）：65-66.
编辑：吴楠