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【摘 要】 放射性废水对生物有很强的辐射作用。本文重点研究吸附-微滤工艺处理含铯放射性废水，分为序批式小试实验，连续式小试实验。
吸附剂为亚铁氰化钾锌类吸附剂，吸附-微滤工艺简单，操作方便，全流程采用PLC自动控制系统。序批式小试实验，进水Cs浓度为100μg/L左右时，出水Cs浓度超过了1μg/L，并且通过物理清洗，膜比通量能回复到新膜的81.4%以上。污泥浓缩倍数为2306和去污因数为77.2。连续式小试实验，膜比通量能回复到新膜的74%。进水浓度为100μg/L时，出水浓度不超过3μg/L，去污因数为53.43，浓缩倍数达到1869。
【关键词】 放射性废水；铯；吸附-微滤；PLC；膜比通量
引言：
我国水资源总量虽然较多，但人均量并不丰富。水资源的特点是地区分布不均，水土资源组合不平衡；年内分配不集中，年际变化大；连丰连枯年份比较突出；河流的泥沙淤积严重。这些特点造成了我国容易发生水旱灾害，水的供需产生矛盾，这也决定了我国对水资源的开发利用、江河整治的任务十分艰巨。
1、放射性废水
随着石油、煤等不可再生化石能源的渐趋枯竭，原子能作为一种重要的替代能源在许多国家得到了快速发展。如何安全、经济和妥善地处理和处置核废物，已成为核工业可持续发展的重要问题之一。其中包括低浓度放射性废水的处理、处置。用于浓缩或分离放射性废水中的放射性核素的传统方法很多，主要包括：吸附、电解、蒸发、离子交换、氢氧化物沉淀、过滤等方法。膜技术有可能成为放射性废水的高效、经济、可靠的处理方法[1]。目前，国外所采用的膜技术主要有：微滤（MF）、超滤（UF）、水溶性多聚物-膜过滤（PF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、膜蒸馏（MD）[2]、电化学离子交换（EIX）、液膜（LM）、铁氧体吸附过滤膜分离[3]、阴离子交换纸膜[4]等方法。
放射性废水按所含的放射性浓度可分为两类，一类为高水平放射性废液，一类为低水平放射性废水。前者主要是核燃料后处理第一循环产生的废液，而后者则产生于核燃料前处理（包括铀矿开采、水冶、精炼、核燃料制造等过程中产生的含铀、镭等的废水）、核燃料后处理的其他工序，以及原子能发电站，应用放射性同位素的研究机构、医院、工厂等排出的废水。
放射性废水具有重金属元素种类多和浓度高、具有放射性、对人和动物危害大的特点。从根本上讲，放射性元素只能靠自然衰变来降低以及消除其放射性。故其处理方法从根本上说，无非是贮存和扩散两种。处理后的废水中剩余的放射性很少，其活度低于允许排放标准时，可以安全排放至环境[5]。中华人民过共和国污水综合排放标准中规定：废水中总α放射性最高允许排放活度为1Bq/L，总β放射性最高允许排放活度为10Bq/L[6]。
2、研究背景
铯属于铀、钚等元素裂变后的裂片核素，常存在于放射性废水中，由于放射性废水对环境危害较大，排放标准对处理后出水中有毒物质含量都做出了严格的控制。根据上述对放射性废水处理技术的综述，本文用吸附-微滤工艺处理含铯的废水。硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为SiO2.nH2O，为一种亲水性的极性吸附剂。活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的结构状态，一般都不是纯粹的Al2O3，而是部分水合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。沸石分子筛又称合成沸石或分子筛，其化学组成通式為：[M2（Ⅰ）M（Ⅱ）]O.Al2O3.nSiO2.mH2O。沸石的特点是具有分子筛的作用，它已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。碳分子筛的孔结构主要分布形式为：大孔直径与碳粒的外表面相通，过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡孔分支出来。在分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。以煤为原料制取碳分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。其中炭化法最为简单，但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。
3、分析方法
在试验中所监测和分析的项目均采用国家环保总局推荐的标准方法进行分析，监测项目、分析方法和使用的仪器。
4、连续式运行方式小试实验
4.1工艺参数的确定
此次实验采用的吸附剂为亚铁氰化钾锌类吸附剂，吸附剂使用时要首先配制均匀的悬浊液，因此在实验中省去了关于吸附剂的干燥步骤，吸附剂被充分洗涤后直接配制成悬浊液进行使用，吸附剂投加量为0.083g/L，原水在反应器内的停留时间为0.83h。吸附剂首先配制成悬浊液，采用蠕动泵进行投加。由于吸附剂不溶于水，短时间内会沉降，因此吸附剂混合液储罐内设置了搅拌设备，由PLC程序控制，膜反应器开始进水前，搅拌机首先搅拌0.5min，以使吸附剂混合均匀，然后启动蠕动泵加药1.0min，加药结束后，蠕动泵反转0.5min，以使吸附剂进样管道中残余的吸附剂被返送回吸附剂储罐，避免堵塞管路。按吸附剂投加量为0.083g/L，得到吸附剂母液的浓度干重为0.9324g/L，按含水率为80%，吸附剂母液的浓度湿重为4.662g/L。铯浓度的检测采用电感耦合等离子体质谱法，实验中进水的铯浓度控制在100μg/L左右。原水采用硝酸铯用自来水进行配制。曝气量为0.1875m3/h，对应气水比为15：1。
4.2实验结果
（1）浊度
浊度是反映溶液中悬浮物质和胶体物质的替代参数。此试验出水无色透明，感官性状良好，浊度最低为0.05NTU，最高为0.10NTU，如图4-2。说明在采用的气水比、吸附剂投加量的实验条件下，吸附剂对膜面未造成损伤，膜始终完好无损。
从图中可以看出，进水和出水的浊度没有必然的关联，无论进水浊度如何变化，出水浊度一直都较低。通过对出水浊度进行统计分析，结果表明：浊度值在0.03～0.09之间波动，浊度分布见图4-3，平均浊度为0.063。试验结果显示，反应器的出水浊度较低，说明微滤膜对吸附剂具有良好的截留作用。 （2）铯浓度
出水铯的浓度反映了工艺对除铯有效果，是反应器试验最为关注的指标。本试验所用原水由自来水配置，铯浓度大约为100μg/L。进出水铯浓度变化见图4-4。从图上可以看出本工艺对铯有良好的去除效果。经统计分析可知：进水的铯浓度平均值为98.92μg/L，出水的铯浓度平均值为1.90μg/L，平均的去污因数为53.43。
（3）反应器内悬浮固体浓度（SS）
因为进水的固体悬浮物很少，所以可以认为试验所得的SS值反映了在反应器里呈悬浮状态的吸附剂的量。虽然在反应器中进行曝气可以使吸附剂与原水进行混合，但是随着吸附剂总量的增加，曝气强度会被沉积在反应器底部的吸附剂削弱，所以理论SS和吸附剂的实际浓度出现了差异。SS值变化情况见图4-5。
（4）膜比通量（SF）
SF可以用于表示膜阻力变化的情况，是膜法水处理技术的重要指标，用以衡量一定驱力下膜系统处理能力的大小。在本实验中，它作为反应器是否停止运行的参考指标，当膜比通量小到一定程度，反应器必须停止运行。所得结果见图4-6。
从图上可以看出，随着时间的推移，SF值不断下降。实验开始时用清水测定膜比通量为39.05L/（m2·h·m），运行第24h后膜比通量衰减为25.28L/（m2·h·m）。运行第2d，换出水管，测膜比通量为22.86L/（m2·h·m）。当运行至312h时，测得膜比通量为6.48L/（m2·h·m），反应器停止运行。运行结束后，对膜进行了物理清洗，膜比通量能回复到原来膜的74%。
5、结论
吸附-微滤工艺是将吸附与微滤膜分离相组合，以亚铁氰化钾锌为吸附剂在碱性条件下处理低浓度放射性铯。本实验装置的主体部分是吸附-微滤膜分离反应器，吸附反应和微滤膜分离过程均在吸附-微滤膜分离反应器完成。
序批式运行方式小试实验。出水中金属Ca、Mg基本不被截留；Fe被全部截留；Zn、K可由吸附剂引入，但如果充分洗涤吸附剂，Zn、K的浓度能达到污水综合排放标准（GB8978-1996）；阴离子的截留率很小，毒性很强的CN-浓度很低，低于检测限。反应器中的固体悬浮物实际值与计算值相差越来越大，且中后期维持在7～10g/L左右，主要是由于部分吸附剂在膜表面形成滤饼层和部分吸附剂沉积于反应器底部所造成的。膜比通量随着反应器运行时间的增加而逐步降低，膜比通量受温度影响较大，随温度的上升而上升。来自于吸附剂在膜表面形成的滤饼层，通过物理清洗，膜比通量能回复到原来的81.4%以上。
参考文献：
[1]第十届全国人民代表大会常务委员会.中国人民共和国放射性污染防治法.北京，2003.
[2]中国国家环境保护总局.GB8978-1996，中华人民共和国污水综合排放标准.北京，1996.
[3]曹式芳.海水淡化技术的發展.天津化工，2002（2）：6～8.
[4]白庆中，陈红盛，叶裕才等.无机纳滤膜处理低水平放射性废水的试验研究.环境科学，2006，27（7）：1334～1338.
[5]侯立安，左莉.纳滤膜分离技术处理放射性污染废水的试验研究.给水排水，2004，30（10）：47～49.
[6]赵宝生，蔡青.离子浮选法处理放射性废水.原子能科学技术，2004，4（38）：382～384.
吸附剂为亚铁氰化钾锌类吸附剂，吸附-微滤工艺简单，操作方便，全流程采用PLC自动控制系统。序批式小试实验，进水Cs浓度为100μg/L左右时，出水Cs浓度超过了1μg/L，并且通过物理清洗，膜比通量能回复到新膜的81.4%以上。污泥浓缩倍数为2306和去污因数为77.2。连续式小试实验，膜比通量能回复到新膜的74%。进水浓度为100μg/L时，出水浓度不超过3μg/L，去污因数为53.43，浓缩倍数达到1869。
【关键词】 放射性废水；铯；吸附-微滤；PLC；膜比通量
引言：
我国水资源总量虽然较多，但人均量并不丰富。水资源的特点是地区分布不均，水土资源组合不平衡；年内分配不集中，年际变化大；连丰连枯年份比较突出；河流的泥沙淤积严重。这些特点造成了我国容易发生水旱灾害，水的供需产生矛盾，这也决定了我国对水资源的开发利用、江河整治的任务十分艰巨。
1、放射性废水
随着石油、煤等不可再生化石能源的渐趋枯竭，原子能作为一种重要的替代能源在许多国家得到了快速发展。如何安全、经济和妥善地处理和处置核废物，已成为核工业可持续发展的重要问题之一。其中包括低浓度放射性废水的处理、处置。用于浓缩或分离放射性废水中的放射性核素的传统方法很多，主要包括：吸附、电解、蒸发、离子交换、氢氧化物沉淀、过滤等方法。膜技术有可能成为放射性废水的高效、经济、可靠的处理方法[1]。目前，国外所采用的膜技术主要有：微滤（MF）、超滤（UF）、水溶性多聚物-膜过滤（PF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、膜蒸馏（MD）[2]、电化学离子交换（EIX）、液膜（LM）、铁氧体吸附过滤膜分离[3]、阴离子交换纸膜[4]等方法。
放射性废水按所含的放射性浓度可分为两类，一类为高水平放射性废液，一类为低水平放射性废水。前者主要是核燃料后处理第一循环产生的废液，而后者则产生于核燃料前处理（包括铀矿开采、水冶、精炼、核燃料制造等过程中产生的含铀、镭等的废水）、核燃料后处理的其他工序，以及原子能发电站，应用放射性同位素的研究机构、医院、工厂等排出的废水。
放射性废水具有重金属元素种类多和浓度高、具有放射性、对人和动物危害大的特点。从根本上讲，放射性元素只能靠自然衰变来降低以及消除其放射性。故其处理方法从根本上说，无非是贮存和扩散两种。处理后的废水中剩余的放射性很少，其活度低于允许排放标准时，可以安全排放至环境[5]。中华人民过共和国污水综合排放标准中规定：废水中总α放射性最高允许排放活度为1Bq/L，总β放射性最高允许排放活度为10Bq/L[6]。
2、研究背景
铯属于铀、钚等元素裂变后的裂片核素，常存在于放射性废水中，由于放射性废水对环境危害较大，排放标准对处理后出水中有毒物质含量都做出了严格的控制。根据上述对放射性废水处理技术的综述，本文用吸附-微滤工艺处理含铯的废水。硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为SiO2.nH2O，为一种亲水性的极性吸附剂。活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的结构状态，一般都不是纯粹的Al2O3，而是部分水合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。沸石分子筛又称合成沸石或分子筛，其化学组成通式為：[M2（Ⅰ）M（Ⅱ）]O.Al2O3.nSiO2.mH2O。沸石的特点是具有分子筛的作用，它已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。碳分子筛的孔结构主要分布形式为：大孔直径与碳粒的外表面相通，过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡孔分支出来。在分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。以煤为原料制取碳分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。其中炭化法最为简单，但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。
3、分析方法
在试验中所监测和分析的项目均采用国家环保总局推荐的标准方法进行分析，监测项目、分析方法和使用的仪器。
4、连续式运行方式小试实验
4.1工艺参数的确定
此次实验采用的吸附剂为亚铁氰化钾锌类吸附剂，吸附剂使用时要首先配制均匀的悬浊液，因此在实验中省去了关于吸附剂的干燥步骤，吸附剂被充分洗涤后直接配制成悬浊液进行使用，吸附剂投加量为0.083g/L，原水在反应器内的停留时间为0.83h。吸附剂首先配制成悬浊液，采用蠕动泵进行投加。由于吸附剂不溶于水，短时间内会沉降，因此吸附剂混合液储罐内设置了搅拌设备，由PLC程序控制，膜反应器开始进水前，搅拌机首先搅拌0.5min，以使吸附剂混合均匀，然后启动蠕动泵加药1.0min，加药结束后，蠕动泵反转0.5min，以使吸附剂进样管道中残余的吸附剂被返送回吸附剂储罐，避免堵塞管路。按吸附剂投加量为0.083g/L，得到吸附剂母液的浓度干重为0.9324g/L，按含水率为80%，吸附剂母液的浓度湿重为4.662g/L。铯浓度的检测采用电感耦合等离子体质谱法，实验中进水的铯浓度控制在100μg/L左右。原水采用硝酸铯用自来水进行配制。曝气量为0.1875m3/h，对应气水比为15：1。
4.2实验结果
（1）浊度
浊度是反映溶液中悬浮物质和胶体物质的替代参数。此试验出水无色透明，感官性状良好，浊度最低为0.05NTU，最高为0.10NTU，如图4-2。说明在采用的气水比、吸附剂投加量的实验条件下，吸附剂对膜面未造成损伤，膜始终完好无损。
从图中可以看出，进水和出水的浊度没有必然的关联，无论进水浊度如何变化，出水浊度一直都较低。通过对出水浊度进行统计分析，结果表明：浊度值在0.03～0.09之间波动，浊度分布见图4-3，平均浊度为0.063。试验结果显示，反应器的出水浊度较低，说明微滤膜对吸附剂具有良好的截留作用。 （2）铯浓度
出水铯的浓度反映了工艺对除铯有效果，是反应器试验最为关注的指标。本试验所用原水由自来水配置，铯浓度大约为100μg/L。进出水铯浓度变化见图4-4。从图上可以看出本工艺对铯有良好的去除效果。经统计分析可知：进水的铯浓度平均值为98.92μg/L，出水的铯浓度平均值为1.90μg/L，平均的去污因数为53.43。
（3）反应器内悬浮固体浓度（SS）
因为进水的固体悬浮物很少，所以可以认为试验所得的SS值反映了在反应器里呈悬浮状态的吸附剂的量。虽然在反应器中进行曝气可以使吸附剂与原水进行混合，但是随着吸附剂总量的增加，曝气强度会被沉积在反应器底部的吸附剂削弱，所以理论SS和吸附剂的实际浓度出现了差异。SS值变化情况见图4-5。
（4）膜比通量（SF）
SF可以用于表示膜阻力变化的情况，是膜法水处理技术的重要指标，用以衡量一定驱力下膜系统处理能力的大小。在本实验中，它作为反应器是否停止运行的参考指标，当膜比通量小到一定程度，反应器必须停止运行。所得结果见图4-6。
从图上可以看出，随着时间的推移，SF值不断下降。实验开始时用清水测定膜比通量为39.05L/（m2·h·m），运行第24h后膜比通量衰减为25.28L/（m2·h·m）。运行第2d，换出水管，测膜比通量为22.86L/（m2·h·m）。当运行至312h时，测得膜比通量为6.48L/（m2·h·m），反应器停止运行。运行结束后，对膜进行了物理清洗，膜比通量能回复到原来膜的74%。
5、结论
吸附-微滤工艺是将吸附与微滤膜分离相组合，以亚铁氰化钾锌为吸附剂在碱性条件下处理低浓度放射性铯。本实验装置的主体部分是吸附-微滤膜分离反应器，吸附反应和微滤膜分离过程均在吸附-微滤膜分离反应器完成。
序批式运行方式小试实验。出水中金属Ca、Mg基本不被截留；Fe被全部截留；Zn、K可由吸附剂引入，但如果充分洗涤吸附剂，Zn、K的浓度能达到污水综合排放标准（GB8978-1996）；阴离子的截留率很小，毒性很强的CN-浓度很低，低于检测限。反应器中的固体悬浮物实际值与计算值相差越来越大，且中后期维持在7～10g/L左右，主要是由于部分吸附剂在膜表面形成滤饼层和部分吸附剂沉积于反应器底部所造成的。膜比通量随着反应器运行时间的增加而逐步降低，膜比通量受温度影响较大，随温度的上升而上升。来自于吸附剂在膜表面形成的滤饼层，通过物理清洗，膜比通量能回复到原来的81.4%以上。
参考文献：
[1]第十届全国人民代表大会常务委员会.中国人民共和国放射性污染防治法.北京，2003.
[2]中国国家环境保护总局.GB8978-1996，中华人民共和国污水综合排放标准.北京，1996.
[3]曹式芳.海水淡化技术的發展.天津化工，2002（2）：6～8.
[4]白庆中，陈红盛，叶裕才等.无机纳滤膜处理低水平放射性废水的试验研究.环境科学，2006，27（7）：1334～1338.
[5]侯立安，左莉.纳滤膜分离技术处理放射性污染废水的试验研究.给水排水，2004，30（10）：47～49.
[6]赵宝生，蔡青.离子浮选法处理放射性废水.原子能科学技术，2004，4（38）：382～384.