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摘要：汞是对人体毒害最大的5种重金属之一，文章通过实验研究，针对所采集的土壤运用改进的冷原子吸收分光光度法，完成了土壤样品中总汞的测定，经过标准曲线、方法检出限、测定下限测试数据以及方法的精密度和准确度等方面的实际测定，证明方法可靠，优于国标方法，可进一步推广应用。
关键词：原子荧光光度法；冷原子吸收分光光度法；汞测定
汞对于动物和人体为高毒。而土壤是人们食物来源的主要生产场地，若被汞污染则直接或间接地影响人们的身体健康。因此，对土壤中汞含量的监测是环境保护的一项重要工作。目前常用的土壤中总汞的测定方法有原子荧光法、冷原子吸收分光光度法等。其中，原子荧光光度法是目前最常用的测定土壤样品中总汞的国标方法，但试样需经过化学前处理，过程复杂，且产生试剂污染，给操作者带来不便。较为经典的冷原子吸收分光光度法操作简便、试剂与仪器不易被沾污、不易受干扰、重现性好，但在实际应用中完全按照GB/T17136—1997《土壤质量-总汞的测定-冷原子吸收分光光度法》来操作还是会产生很多问题。本文对利用原子吸收分光光度法测定土壤总汞过程中样品的前处理、消解过程中氧化剂的选择等进行改进，并对改进方法进行验证。
1 实验部分
1.1 方法原理
汞原子蒸气对波长为253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气质量浓度与吸光度成正比。通过氧化分解试样中以各种形式存在的汞，使之转化为可溶态汞离子进入溶液，用氯化亚锡将汞离子还原成汞原子，以净化空气为载气将汞原子载入冷原子吸收测汞仪的吸收池进行测定。
1.2 仪器
F732-S测汞仪；F2014型电子分析天平；ECH-Ⅱ微机控温加热板。
1.3 试剂
无汞蒸馏水；硫酸（ρ=1.84g/mL）、重铬酸钾、硝酸（ρ=1.42g/mL），分析纯；过硫酸钾，分析纯。
汞标准固定液：将0.5g重铬酸钾溶于950mL蒸馏水中，再加入50mL硝酸。
稀释液：将0.2g重铬酸钾溶于972.2mL蒸馏水中，再加入27.8mL硫酸。
汞标准贮备液（100mg/L）：环境保护部标准样品研究所。
汞标准中间溶液（10.0mg/L）：吸取汞标准贮备溶液10.00mL，移入100mL容量瓶中，加入汞标准固定液稀释至标线，摇匀。
汞标准使用溶液（0.100mg/L）：吸取汞标准贮备溶液1.00mL，移入100mL容量瓶中，加入汞标准固定液稀释至标线，摇匀。该溶液每次使用前配置。
1.4 样品的测定
称取经风干、粉碎、篩选的土壤样品0.5～2g（精确至0.0002g），置于聚四氟乙烯管中，用少量蒸馏水润湿样品，加硫酸-硝酸混合液10mL，待剧烈反应停止后，加蒸馏水5mL，分别加入过硫酸钾10～50mg。置于赶酸器上反应，保持时间20～60min。反应结束取下冷却，定容至50mL待测。
2 实验方法探讨
2.1 全程序空白的控制
（1）汞在水体或土壤等环境中含量极微，测定用的试剂和玻璃仪器特别容易被沾污，使得测定过程中数据异常偏高或稳定性、重现性难以控制。故测定所用的玻璃仪器需要用20%（质量分数，下同）的硝酸浸泡24h以上，冲洗干净后方可使用。配制高质量浓度的汞标准溶液所用的器具应单独用酸浸泡，绝不能与其他器具混用。
（2）每种所用到的化学试剂都要做空白检查。
2.2 土壤样品的预处理
国标方法提供的消解方法有硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法和硫酸-硝酸-五氧化二钒消解法。由于五氧化二钒为管制类实验试剂，具有剧毒并且消解一个样品的用量达50mg，环境风险很大，所以一般采用硫酸-硝酸-高锰酸钾体系进行样品的预处理，而高锰酸钾的纯度和用量是影响该方法的主要因素。目前市售高锰酸钾的汞本底值比较大，5%的高锰酸钾溶液配制一段时间后会产生MnO2沉淀，即使摇匀，加入同量高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾的含量都会不同。土壤中有机物含量不同，导致消解过程中某些样品需要补加高锰酸钾溶液，这样同一批土壤样品的空白值和实际的加入量无法得到保证，给样品的准确测定带来困难。过量的高锰酸钾溶液需要用盐酸羟胺来还原，而加入盐酸羟胺时很容易过量，过量的盐酸羟胺会与汞离子生成稳定的汞的酰胺络合物，其较难用还原剂还原。所以本课题通过实验对消解方法进行改进，选用硫酸-硝酸-过硫酸钾体系。过硫酸钾具有汞本底值低、消解效果好、加热反应后无需额外用还原剂进行还原等优点。
2.3 实验条件的确定
（1）反应容器的选择
国标方法推荐使用150mL的玻璃锥形瓶进行样品消解，本课题选择ECH-Ⅱ微机控温加热板和聚四氟乙烯消解管进行样品的消解。传统的电热板从底部开始加热，加热不均匀，部分样品会发生爆沸现象，使消解失败。ECH-Ⅱ微机控温加热板能同时加热聚四氟乙烯管的底部和管壁，反应温和，不会发生爆沸现象。
（2）反应时间的选择
准确称取土壤样品1g（精确至0.0002g），按样品的分析方法，在微波加热板上进行消解，保持时间分别为20，30，40，50，60min。反应结束取下冷却，定容待测。实验结果见表1。
从表1可以看出，反应40min后样品的吸光度没有较大的变化，说明在该实验条件下，40min以后样品中的汞已经完全被氧化。所以选择40min作为消解时间。
（3）过硫酸钾的加入量
准确称取土壤样品1g（精确至0.0002g），按样品的分析方法，分别加入过硫酸钾10，20，30，40，50mg，置于微机控温加热板上反应，保持40min。反应结束取下冷却，定容待测。实验结果见表2。
表2 加入不同质量过硫酸钾消解后样品的吸光度 从表2可以看出，加入过硫酸钾30mg后，继续增加过硫酸钾的量，样品的吸光度没有较大的变化，说明在该实验条件下，加入30mg过硫酸钾即可将样品中的汞完全氧化。所以选择30mg作为消解过程中氧化剂过硫酸钾的加入量。
3 改进实验方法的验证
3.1 标准曲线绘制
分别准确移取汞标准使用溶液0，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00mL于聚四氟乙烯消解管中，按样品的测定方法进行消解，消解后定容至50mL容量瓶，各浓度平均测定两次。
以测得的吸光度为纵坐标，对应的汞含量为横坐标，绘制校准曲线，见图1。
改进方法校准曲线的相关系数大于0.999，能满足实验要求。
3.2 方法检出限、测定下限测试数据
根据HJ168—2010《环境监测-分析方法标准制修订技术导则》，连续取7个点，按照分析方法依次测得样品中汞的质量分数后，计算7次平行测定的标准偏差。方法检出限MDL=t·S，由于测定次数是有限的，所以一般选用95%的置信度，t值为3.143；S为标准偏差，其计算公式见式（1）。
（1）
其中，xi为每个样品对应的汞的质量分数，mg/kg；为平均质量分数，mg/kg；n为平行数。方法检出限与测定下限测试结果见表3。
根据计算结果，该方法的检出限为0.002mg/kg（按照2g土样计算），小于GB/T17136—1997中土壤总汞检出限（0.005mg/kg），说明该方法可满足GB/T17136—1997中总汞的检测要求。
根据HJ168—2010，以检出限的4倍作为测定下限，由此可知测定下限为0.008mg/kg。
3.3 方法的精密度和准确度
精密度测定用相对标准偏差来表示。根据HJ168—2010，实验室内的准确度可以通过对有证标准物质/标准样品进行测定的相对误差或加标回收率来判定。
根据HJ168—2010，连续取18个标准样品（采用高、中、低3种不同含量的有证标样，分别为GSS-5，GSS-6，GSS-8），依照样品处理步骤先对标准样品进行前处理，再按照标准测量吸光度值，根据所得数据计算实验室内相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE）。
（2）
（3）
其中，S为标准偏差；为平均质量分数，mg/kg。μ为标准物质的质量分数，mg/kg。3种标样的保证值分别为：GSS-5：（0.29±0.03）mg/kg；GSS-6：（0.072±0.007）mg/kg；GSS-8：（0.017±0.003）mg/kg。方法精密度与准确度分析结果见表4。
GB/T17136—1997中，多个实验室对ESS系列土壤标样中总汞测定的实验室内相对标准偏差在3.4%～8.4%之间，相对误差在-10.7%～0之间。
4 结论
试验结果表明，该方法测定土壤中总汞含量有良好的效果，具体表現为校准曲线的相关系数达0.999，检出限、测定下线、准确度、精密度结果能够符合相关检测标准的要求，且在重复性、稳定性方面优于国标方法。
参考文献：
[1]杨金兰，陈泽智.不同分析方法测定土壤样品中汞含量的比较[J].广东化工， 2017， 44（1）：124-125.
[2]冯艳红，王国庆，应蓉蓉等.土壤中总汞测定的预处理方法探讨[J].环境科学与技术， 2014（9）：87-91.
[3]陈垠勇，季晓春.冷原子吸收法测定土壤和沉积物中总汞的影响因素研究[J].资源节约与环保， 2016（8）：183-183.
关键词：原子荧光光度法；冷原子吸收分光光度法；汞测定
汞对于动物和人体为高毒。而土壤是人们食物来源的主要生产场地，若被汞污染则直接或间接地影响人们的身体健康。因此，对土壤中汞含量的监测是环境保护的一项重要工作。目前常用的土壤中总汞的测定方法有原子荧光法、冷原子吸收分光光度法等。其中，原子荧光光度法是目前最常用的测定土壤样品中总汞的国标方法，但试样需经过化学前处理，过程复杂，且产生试剂污染，给操作者带来不便。较为经典的冷原子吸收分光光度法操作简便、试剂与仪器不易被沾污、不易受干扰、重现性好，但在实际应用中完全按照GB/T17136—1997《土壤质量-总汞的测定-冷原子吸收分光光度法》来操作还是会产生很多问题。本文对利用原子吸收分光光度法测定土壤总汞过程中样品的前处理、消解过程中氧化剂的选择等进行改进，并对改进方法进行验证。
1 实验部分
1.1 方法原理
汞原子蒸气对波长为253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气质量浓度与吸光度成正比。通过氧化分解试样中以各种形式存在的汞，使之转化为可溶态汞离子进入溶液，用氯化亚锡将汞离子还原成汞原子，以净化空气为载气将汞原子载入冷原子吸收测汞仪的吸收池进行测定。
1.2 仪器
F732-S测汞仪；F2014型电子分析天平；ECH-Ⅱ微机控温加热板。
1.3 试剂
无汞蒸馏水；硫酸（ρ=1.84g/mL）、重铬酸钾、硝酸（ρ=1.42g/mL），分析纯；过硫酸钾，分析纯。
汞标准固定液：将0.5g重铬酸钾溶于950mL蒸馏水中，再加入50mL硝酸。
稀释液：将0.2g重铬酸钾溶于972.2mL蒸馏水中，再加入27.8mL硫酸。
汞标准贮备液（100mg/L）：环境保护部标准样品研究所。
汞标准中间溶液（10.0mg/L）：吸取汞标准贮备溶液10.00mL，移入100mL容量瓶中，加入汞标准固定液稀释至标线，摇匀。
汞标准使用溶液（0.100mg/L）：吸取汞标准贮备溶液1.00mL，移入100mL容量瓶中，加入汞标准固定液稀释至标线，摇匀。该溶液每次使用前配置。
1.4 样品的测定
称取经风干、粉碎、篩选的土壤样品0.5～2g（精确至0.0002g），置于聚四氟乙烯管中，用少量蒸馏水润湿样品，加硫酸-硝酸混合液10mL，待剧烈反应停止后，加蒸馏水5mL，分别加入过硫酸钾10～50mg。置于赶酸器上反应，保持时间20～60min。反应结束取下冷却，定容至50mL待测。
2 实验方法探讨
2.1 全程序空白的控制
（1）汞在水体或土壤等环境中含量极微，测定用的试剂和玻璃仪器特别容易被沾污，使得测定过程中数据异常偏高或稳定性、重现性难以控制。故测定所用的玻璃仪器需要用20%（质量分数，下同）的硝酸浸泡24h以上，冲洗干净后方可使用。配制高质量浓度的汞标准溶液所用的器具应单独用酸浸泡，绝不能与其他器具混用。
（2）每种所用到的化学试剂都要做空白检查。
2.2 土壤样品的预处理
国标方法提供的消解方法有硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法和硫酸-硝酸-五氧化二钒消解法。由于五氧化二钒为管制类实验试剂，具有剧毒并且消解一个样品的用量达50mg，环境风险很大，所以一般采用硫酸-硝酸-高锰酸钾体系进行样品的预处理，而高锰酸钾的纯度和用量是影响该方法的主要因素。目前市售高锰酸钾的汞本底值比较大，5%的高锰酸钾溶液配制一段时间后会产生MnO2沉淀，即使摇匀，加入同量高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾的含量都会不同。土壤中有机物含量不同，导致消解过程中某些样品需要补加高锰酸钾溶液，这样同一批土壤样品的空白值和实际的加入量无法得到保证，给样品的准确测定带来困难。过量的高锰酸钾溶液需要用盐酸羟胺来还原，而加入盐酸羟胺时很容易过量，过量的盐酸羟胺会与汞离子生成稳定的汞的酰胺络合物，其较难用还原剂还原。所以本课题通过实验对消解方法进行改进，选用硫酸-硝酸-过硫酸钾体系。过硫酸钾具有汞本底值低、消解效果好、加热反应后无需额外用还原剂进行还原等优点。
2.3 实验条件的确定
（1）反应容器的选择
国标方法推荐使用150mL的玻璃锥形瓶进行样品消解，本课题选择ECH-Ⅱ微机控温加热板和聚四氟乙烯消解管进行样品的消解。传统的电热板从底部开始加热，加热不均匀，部分样品会发生爆沸现象，使消解失败。ECH-Ⅱ微机控温加热板能同时加热聚四氟乙烯管的底部和管壁，反应温和，不会发生爆沸现象。
（2）反应时间的选择
准确称取土壤样品1g（精确至0.0002g），按样品的分析方法，在微波加热板上进行消解，保持时间分别为20，30，40，50，60min。反应结束取下冷却，定容待测。实验结果见表1。
从表1可以看出，反应40min后样品的吸光度没有较大的变化，说明在该实验条件下，40min以后样品中的汞已经完全被氧化。所以选择40min作为消解时间。
（3）过硫酸钾的加入量
准确称取土壤样品1g（精确至0.0002g），按样品的分析方法，分别加入过硫酸钾10，20，30，40，50mg，置于微机控温加热板上反应，保持40min。反应结束取下冷却，定容待测。实验结果见表2。
表2 加入不同质量过硫酸钾消解后样品的吸光度 从表2可以看出，加入过硫酸钾30mg后，继续增加过硫酸钾的量，样品的吸光度没有较大的变化，说明在该实验条件下，加入30mg过硫酸钾即可将样品中的汞完全氧化。所以选择30mg作为消解过程中氧化剂过硫酸钾的加入量。
3 改进实验方法的验证
3.1 标准曲线绘制
分别准确移取汞标准使用溶液0，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00mL于聚四氟乙烯消解管中，按样品的测定方法进行消解，消解后定容至50mL容量瓶，各浓度平均测定两次。
以测得的吸光度为纵坐标，对应的汞含量为横坐标，绘制校准曲线，见图1。
改进方法校准曲线的相关系数大于0.999，能满足实验要求。
3.2 方法检出限、测定下限测试数据
根据HJ168—2010《环境监测-分析方法标准制修订技术导则》，连续取7个点，按照分析方法依次测得样品中汞的质量分数后，计算7次平行测定的标准偏差。方法检出限MDL=t·S，由于测定次数是有限的，所以一般选用95%的置信度，t值为3.143；S为标准偏差，其计算公式见式（1）。
（1）
其中，xi为每个样品对应的汞的质量分数，mg/kg；为平均质量分数，mg/kg；n为平行数。方法检出限与测定下限测试结果见表3。
根据计算结果，该方法的检出限为0.002mg/kg（按照2g土样计算），小于GB/T17136—1997中土壤总汞检出限（0.005mg/kg），说明该方法可满足GB/T17136—1997中总汞的检测要求。
根据HJ168—2010，以检出限的4倍作为测定下限，由此可知测定下限为0.008mg/kg。
3.3 方法的精密度和准确度
精密度测定用相对标准偏差来表示。根据HJ168—2010，实验室内的准确度可以通过对有证标准物质/标准样品进行测定的相对误差或加标回收率来判定。
根据HJ168—2010，连续取18个标准样品（采用高、中、低3种不同含量的有证标样，分别为GSS-5，GSS-6，GSS-8），依照样品处理步骤先对标准样品进行前处理，再按照标准测量吸光度值，根据所得数据计算实验室内相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE）。
（2）
（3）
其中，S为标准偏差；为平均质量分数，mg/kg。μ为标准物质的质量分数，mg/kg。3种标样的保证值分别为：GSS-5：（0.29±0.03）mg/kg；GSS-6：（0.072±0.007）mg/kg；GSS-8：（0.017±0.003）mg/kg。方法精密度与准确度分析结果见表4。
GB/T17136—1997中，多个实验室对ESS系列土壤标样中总汞测定的实验室内相对标准偏差在3.4%～8.4%之间，相对误差在-10.7%～0之间。
4 结论
试验结果表明，该方法测定土壤中总汞含量有良好的效果，具体表現为校准曲线的相关系数达0.999，检出限、测定下线、准确度、精密度结果能够符合相关检测标准的要求，且在重复性、稳定性方面优于国标方法。
参考文献：
[1]杨金兰，陈泽智.不同分析方法测定土壤样品中汞含量的比较[J].广东化工， 2017， 44（1）：124-125.
[2]冯艳红，王国庆，应蓉蓉等.土壤中总汞测定的预处理方法探讨[J].环境科学与技术， 2014（9）：87-91.
[3]陈垠勇，季晓春.冷原子吸收法测定土壤和沉积物中总汞的影响因素研究[J].资源节约与环保， 2016（8）：183-183.