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摘要: 本文对钼矿石进行了分析，钼矿石中矿物主要有辉钼矿，其次是钼钨钙矿、铁钼华矿、钼华矿和钼酸铅矿。样品经碱熔融分解，硫氰酸盐比色法测定总钼; 利用电感耦合等离子体质谱法测定氢氧化铵溶解钼华中的钼; 酒石酸溶解钼钨钙矿中的钼;碳酸钠溶解钼酸铅矿中的钼; 盐酸溶解铁钼华矿中的钼。方法对不同钼矿石样品进行了5 种钼矿石物相分析，结果与实际地质成矿组分符合。
关键词: 钼; 钼矿石; 物相分析
自然界中钼不以天然元素状态出现，总是与其他元素结合在一起，多数呈硫化物形态存在。钼的主要矿物是辉钼矿( MoS2) ，其次是钼华矿( MoO3) ，此外还有钼酸铅矿( PbMoO4) 、钼钨钙矿［Ca( Mo，W) O4］和铁钼华矿( Fe2O3·3MoO3·7H2O) 等［1］。钼矿石的物相分析对钼矿物在自然界的赋存状态、地质科研、矿床评价、矿产资源的综合利用和选冶工艺极为重要。
钼矿石的物相测试方法以往多采用比色法［1］，分离后的溶液要进行再处理，分析手续冗长繁琐。本文在前人研究成果［1－3］的基础上，建立了一套基于电感耦合等离子体质谱( ICP －MS) ［4－11］测定钼矿石物相的快速分析新方法。以往钼矿石物相分析只分析4 种矿物［12］( 辉钼矿、钼钨钙矿、钼华矿、钼酸铅矿) ，而分析钼矿石5 种矿物的分析方法未见报道。样品用过氧化钠熔融，硫酸酸化，硫脲还原，硫氰酸盐比色法测定总钼量( A) ; 样品用氢氧化铵在沸水浴中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( B) ; 残渣用酒石酸在水浴(50～60 ℃) 中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( C) ; 残渣用Na2CO3在沸水浴中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( D) ; 残渣用HCl在沸水浴中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( E) 。
1 实验部分
1． 1 仪器及工作参数
UV－160A 双光束紫外可见分光光度计。
X Series Ⅱ 电感耦合等离子体质谱仪。仪器工作参数见表1。
表1 仪器工作参数
1.2 标准溶液和主要试剂
钼标准溶液( 100 mg /L) : 按常规方法配制。Na2 O2、SnCl2溶液、KSCN 溶液、酒石酸溶液、Na2CO3溶液、HNO3、HCl、NH3·H2O 均为分析纯。
实验用水为去离子水。
1．3 實验方法
1．3．1 总钼量( A)
准确称取粒径为0.074 mm 的试样0.2000 g 于银坩埚中，加3 g Na2O2拌匀，在700℃高温炉中熔融。取出银坩埚冷却，放入150 mL 烧杯中，加50 mL 热水、0.5 mL酒精，加热浸取，洗出银坩埚，冲入100 mL 容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀，放置过夜。取5 mL 清液于25 mL 比色管中，加1 滴10 g /L 酚酞，用8 mol /L HNO3中和至无色，过量2 mL，加1 mL 300 g /L KSCN 溶液，水稀释至20 mL，摇匀。加2 mL 100 g /L SnCl2溶液，水稀释至刻度摇匀，在波长560 nm 处测定吸光度。
标准系列: 取0、25、50、100、200、300、500 μg 钼标准溶液于25 mL 比色管中，加2 mL 8 mol /L HNO3。以下操作同上，计算总钼量( A) 。
1．3．2 钼华矿中的钼量( B)
取0.200 0 g 的试样于200 mL 塑料烧杯中，加20 mL NH3·H2O，在沸水浴上加热浸取4 h ( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，用0．7 mol /LNH3·H2 O 洗涤沉淀6 次，水洗涤5 次。滤液放入200 mL容量瓶中，用HNO3中和，水稀释至刻度，摇匀。
标准系列: 取0、0.5、5.0、25、50 μg 钼标准溶液于50 mL 容量瓶中，加2 mL 8 mol /L HNO3，水稀释至刻度，摇匀。用ICP－MS 测定，计算钼量( B) 。
1．3．3 钼钨钙矿中的钼量( C)
将1．3．2 节过滤后的残渣放入150 mL 烧杯中，加入25 mL 40 g /L 酒石酸溶液，在50～60℃水浴上加热浸取1.5 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，用热水洗涤，滤液放入200 mL 容量瓶中，加2 mL8 mol /L HNO3。以下操作同1.3. 2 节，计算钼量( C) 。
1.3.4 钼酸铅矿中的钼量( D)
将1.3.3 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中，加入10 mL 150 g /L Na2 CO3溶液，在沸水浴上加热浸取1 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，热水洗涤，滤液放入200 mL 容量瓶中，用HNO3中和，水稀释至刻度，摇匀。以下操作同1．3．2 节，计算钼量( D) 。
1．3.5 铁钼华矿中的钼量( E)
将1．3．4 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中，加入20 mL 6 mol /L HCl，在沸水浴上加热浸取5 min( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，热水洗涤，滤液放入200 mL 容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀。以下操作同1．3. 2 节，计算钼量( E) 。
1．3．6 分析流程
钼矿石物相分析流程见图1。
图1 钼矿石物相分析流程
1．3．7 各钼矿石物相表示
w( 辉钼矿中钼) /% = A－B－C－D－E;
w( 钼华矿中钼) /% = B;
w( 钼钨钙矿中钼) /% = C;
w( 钼酸铅矿中钼) /% = D;
w( 铁钼华矿中钼) /% = E。
2 结果与讨论
2． 1 溶剂的选择
钼矿石是比较难分解的矿石，通常采用碱熔和熔融法分解试样。
辉钼矿( MoS2) 用Na2 O2熔融。NaOH 或KOH 都能熔融，HNO3能增加溶解率。
钼华矿( MoO3) 用NH3·H2O，在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、Na2CO3、NaOH、KOH 和酒石酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼钨钙矿［Ca( Mo，W) O4］用40 g /L 酒石酸溶液，在50～60℃水浴上加热浸取溶解。HCl、柠檬酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼酸铅矿( PbMoO4) 用150 g /L Na2CO3溶液，在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、NaOH、KOH 溶液在沸水浴中使之溶解。
铁钼华矿( Fe2 O3·3MoO3·7H2 O) 用6 mol /LHCl，在沸水浴上加热浸取溶解。HCl 使辉钼矿的溶失率增加。
2． 2 内标的选择
如果样品中含有内标元素，会干扰内标对分析结果的校正; 若为抵消干扰而提高内标元素的浓度，则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用。Re和Rh 在一般地质勘查样品中的含量极低; 但是187 Re的灵敏度太高且其质量数偏大。通过试验，本研究工作选择103Rh 作单一内标，确定以10 μg /L 的Rh 溶液为内标时效果较好。
2． 3 分析结果对照
3 实际样品物相分析
应用本方法对钼矿石5 种主要矿物进行物相分析，结果( 见表3) 与实际地质成矿组分符合。
表3 实际样品分析
4 结语
( 1) 采用ICP－MS 法测定钼矿石物相，取样量少，钼矿物溶解完全，分解时间缩短，能快速、准确地测定钼矿石物相及钼矿物在自然界的赋存状态。
( 2) 溶解铁钼华矿时，要严格控制在沸水浴上加热浸取时间，否则辉钼矿溶失率增加。
参考文献:
［1］ 岩石矿物分析编写组,岩石矿物分析( 第一分册) ［M］．3 版． 北京: 地质出版社， 1991: 597－599．
［2］ 龚美菱．相态分析与地质找矿［M］．北京: 地质出版社，2007: 65－66．
［3］ 赵德平，吴继华． 钼矿石中钼的化学物相分析［J］． 云南冶金， 2000， 29( 5) : 48－50．
［4］ 孙朝阳，贺颖婷，王雯妮． 端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼［J］． 岩矿测试， 2010， 29( 3) : 267-270．
［5］ GB/T 12690．13—2003，稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法; 钼、钨量的测定; 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法［S］
［6］ 张羽旭，温汉捷，樊海峰． 地质样品中Mo 同位素测定的前处理方法研究［J］． 分析化学， 2009， 37( 2) : 216 － 220．
［7］ 张世涛，徐艳秋，王宇． ICP － AES 同时测定钼矿石中多种元素［J］． 光谱实验室， 2006， 23( 5) : 1043 － 1045．
［8］ 尹明． 我国地质分析测试技术发展现状及趋势［J］． 岩矿测试， 2009， 28( 1) : 37 － 53．
［9］ 孙伟，王小治，盛海君． 钼的测定方法研究进展［J］． 安徽农业科学， 2007， 35( 31) : 9845 － 9846．
［10］ 施小英． 电感耦合等离子体发射光谱法应用于钼矿石物相分析［J］． 理化检验: 化学分册， 2010， 46( 1) : 79 －80， 83．
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词: 钼; 钼矿石; 物相分析
自然界中钼不以天然元素状态出现，总是与其他元素结合在一起，多数呈硫化物形态存在。钼的主要矿物是辉钼矿( MoS2) ，其次是钼华矿( MoO3) ，此外还有钼酸铅矿( PbMoO4) 、钼钨钙矿［Ca( Mo，W) O4］和铁钼华矿( Fe2O3·3MoO3·7H2O) 等［1］。钼矿石的物相分析对钼矿物在自然界的赋存状态、地质科研、矿床评价、矿产资源的综合利用和选冶工艺极为重要。
钼矿石的物相测试方法以往多采用比色法［1］，分离后的溶液要进行再处理，分析手续冗长繁琐。本文在前人研究成果［1－3］的基础上，建立了一套基于电感耦合等离子体质谱( ICP －MS) ［4－11］测定钼矿石物相的快速分析新方法。以往钼矿石物相分析只分析4 种矿物［12］( 辉钼矿、钼钨钙矿、钼华矿、钼酸铅矿) ，而分析钼矿石5 种矿物的分析方法未见报道。样品用过氧化钠熔融，硫酸酸化，硫脲还原，硫氰酸盐比色法测定总钼量( A) ; 样品用氢氧化铵在沸水浴中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( B) ; 残渣用酒石酸在水浴(50～60 ℃) 中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( C) ; 残渣用Na2CO3在沸水浴中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( D) ; 残渣用HCl在沸水浴中溶解，ICP－MS测定滤液中的钼量( E) 。
1 实验部分
1． 1 仪器及工作参数
UV－160A 双光束紫外可见分光光度计。
X Series Ⅱ 电感耦合等离子体质谱仪。仪器工作参数见表1。
表1 仪器工作参数
1.2 标准溶液和主要试剂
钼标准溶液( 100 mg /L) : 按常规方法配制。Na2 O2、SnCl2溶液、KSCN 溶液、酒石酸溶液、Na2CO3溶液、HNO3、HCl、NH3·H2O 均为分析纯。
实验用水为去离子水。
1．3 實验方法
1．3．1 总钼量( A)
准确称取粒径为0.074 mm 的试样0.2000 g 于银坩埚中，加3 g Na2O2拌匀，在700℃高温炉中熔融。取出银坩埚冷却，放入150 mL 烧杯中，加50 mL 热水、0.5 mL酒精，加热浸取，洗出银坩埚，冲入100 mL 容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀，放置过夜。取5 mL 清液于25 mL 比色管中，加1 滴10 g /L 酚酞，用8 mol /L HNO3中和至无色，过量2 mL，加1 mL 300 g /L KSCN 溶液，水稀释至20 mL，摇匀。加2 mL 100 g /L SnCl2溶液，水稀释至刻度摇匀，在波长560 nm 处测定吸光度。
标准系列: 取0、25、50、100、200、300、500 μg 钼标准溶液于25 mL 比色管中，加2 mL 8 mol /L HNO3。以下操作同上，计算总钼量( A) 。
1．3．2 钼华矿中的钼量( B)
取0.200 0 g 的试样于200 mL 塑料烧杯中，加20 mL NH3·H2O，在沸水浴上加热浸取4 h ( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，用0．7 mol /LNH3·H2 O 洗涤沉淀6 次，水洗涤5 次。滤液放入200 mL容量瓶中，用HNO3中和，水稀释至刻度，摇匀。
标准系列: 取0、0.5、5.0、25、50 μg 钼标准溶液于50 mL 容量瓶中，加2 mL 8 mol /L HNO3，水稀释至刻度，摇匀。用ICP－MS 测定，计算钼量( B) 。
1．3．3 钼钨钙矿中的钼量( C)
将1．3．2 节过滤后的残渣放入150 mL 烧杯中，加入25 mL 40 g /L 酒石酸溶液，在50～60℃水浴上加热浸取1.5 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，用热水洗涤，滤液放入200 mL 容量瓶中，加2 mL8 mol /L HNO3。以下操作同1.3. 2 节，计算钼量( C) 。
1.3.4 钼酸铅矿中的钼量( D)
将1.3.3 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中，加入10 mL 150 g /L Na2 CO3溶液，在沸水浴上加热浸取1 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，热水洗涤，滤液放入200 mL 容量瓶中，用HNO3中和，水稀释至刻度，摇匀。以下操作同1．3．2 节，计算钼量( D) 。
1．3.5 铁钼华矿中的钼量( E)
将1．3．4 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中，加入20 mL 6 mol /L HCl，在沸水浴上加热浸取5 min( 经常搅拌) 。补加50 mL 水，用致密滤纸过滤，热水洗涤，滤液放入200 mL 容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀。以下操作同1．3. 2 节，计算钼量( E) 。
1．3．6 分析流程
钼矿石物相分析流程见图1。
图1 钼矿石物相分析流程
1．3．7 各钼矿石物相表示
w( 辉钼矿中钼) /% = A－B－C－D－E;
w( 钼华矿中钼) /% = B;
w( 钼钨钙矿中钼) /% = C;
w( 钼酸铅矿中钼) /% = D;
w( 铁钼华矿中钼) /% = E。
2 结果与讨论
2． 1 溶剂的选择
钼矿石是比较难分解的矿石，通常采用碱熔和熔融法分解试样。
辉钼矿( MoS2) 用Na2 O2熔融。NaOH 或KOH 都能熔融，HNO3能增加溶解率。
钼华矿( MoO3) 用NH3·H2O，在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、Na2CO3、NaOH、KOH 和酒石酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼钨钙矿［Ca( Mo，W) O4］用40 g /L 酒石酸溶液，在50～60℃水浴上加热浸取溶解。HCl、柠檬酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼酸铅矿( PbMoO4) 用150 g /L Na2CO3溶液，在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、NaOH、KOH 溶液在沸水浴中使之溶解。
铁钼华矿( Fe2 O3·3MoO3·7H2 O) 用6 mol /LHCl，在沸水浴上加热浸取溶解。HCl 使辉钼矿的溶失率增加。
2． 2 内标的选择
如果样品中含有内标元素，会干扰内标对分析结果的校正; 若为抵消干扰而提高内标元素的浓度，则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用。Re和Rh 在一般地质勘查样品中的含量极低; 但是187 Re的灵敏度太高且其质量数偏大。通过试验，本研究工作选择103Rh 作单一内标，确定以10 μg /L 的Rh 溶液为内标时效果较好。
2． 3 分析结果对照
3 实际样品物相分析
应用本方法对钼矿石5 种主要矿物进行物相分析，结果( 见表3) 与实际地质成矿组分符合。
表3 实际样品分析
4 结语
( 1) 采用ICP－MS 法测定钼矿石物相，取样量少，钼矿物溶解完全，分解时间缩短，能快速、准确地测定钼矿石物相及钼矿物在自然界的赋存状态。
( 2) 溶解铁钼华矿时，要严格控制在沸水浴上加热浸取时间，否则辉钼矿溶失率增加。
参考文献:
［1］ 岩石矿物分析编写组,岩石矿物分析( 第一分册) ［M］．3 版． 北京: 地质出版社， 1991: 597－599．
［2］ 龚美菱．相态分析与地质找矿［M］．北京: 地质出版社，2007: 65－66．
［3］ 赵德平，吴继华． 钼矿石中钼的化学物相分析［J］． 云南冶金， 2000， 29( 5) : 48－50．
［4］ 孙朝阳，贺颖婷，王雯妮． 端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼［J］． 岩矿测试， 2010， 29( 3) : 267-270．
［5］ GB/T 12690．13—2003，稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法; 钼、钨量的测定; 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法［S］
［6］ 张羽旭，温汉捷，樊海峰． 地质样品中Mo 同位素测定的前处理方法研究［J］． 分析化学， 2009， 37( 2) : 216 － 220．
［7］ 张世涛，徐艳秋，王宇． ICP － AES 同时测定钼矿石中多种元素［J］． 光谱实验室， 2006， 23( 5) : 1043 － 1045．
［8］ 尹明． 我国地质分析测试技术发展现状及趋势［J］． 岩矿测试， 2009， 28( 1) : 37 － 53．
［9］ 孙伟，王小治，盛海君． 钼的测定方法研究进展［J］． 安徽农业科学， 2007， 35( 31) : 9845 － 9846．
［10］ 施小英． 电感耦合等离子体发射光谱法应用于钼矿石物相分析［J］． 理化检验: 化学分册， 2010， 46( 1) : 79 －80， 83．
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。