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摘要: 本文对钼矿石进行了分析,钼矿石中矿物主要有辉钼矿,其次是钼钨钙矿、铁钼华矿、钼华矿和钼酸铅矿。样品经碱熔融分解,硫氰酸盐比色法测定总钼; 利用电感耦合等离子体质谱法测定氢氧化铵溶解钼华中的钼; 酒石酸溶解钼钨钙矿中的钼;碳酸钠溶解钼酸铅矿中的钼; 盐酸溶解铁钼华矿中的钼。方法对不同钼矿石样品进行了5 种钼矿石物相分析,结果与实际地质成矿组分符合。
关键词: 钼; 钼矿石; 物相分析
自然界中钼不以天然元素状态出现,总是与其他元素结合在一起,多数呈硫化物形态存在。钼的主要矿物是辉钼矿( MoS2) ,其次是钼华矿( MoO3) ,此外还有钼酸铅矿( PbMoO4) 、钼钨钙矿[Ca( Mo,W) O4]和铁钼华矿( Fe2O3·3MoO3·7H2O) 等[1]。钼矿石的物相分析对钼矿物在自然界的赋存状态、地质科研、矿床评价、矿产资源的综合利用和选冶工艺极为重要。
钼矿石的物相测试方法以往多采用比色法[1],分离后的溶液要进行再处理,分析手续冗长繁琐。本文在前人研究成果[1-3]的基础上,建立了一套基于电感耦合等离子体质谱( ICP -MS) [4-11]测定钼矿石物相的快速分析新方法。以往钼矿石物相分析只分析4 种矿物[12]( 辉钼矿、钼钨钙矿、钼华矿、钼酸铅矿) ,而分析钼矿石5 种矿物的分析方法未见报道。样品用过氧化钠熔融,硫酸酸化,硫脲还原,硫氰酸盐比色法测定总钼量( A) ; 样品用氢氧化铵在沸水浴中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( B) ; 残渣用酒石酸在水浴(50~60 ℃) 中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( C) ; 残渣用Na2CO3在沸水浴中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( D) ; 残渣用HCl在沸水浴中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( E) 。
1 实验部分
1. 1 仪器及工作参数
UV-160A 双光束紫外可见分光光度计。
X Series Ⅱ 电感耦合等离子体质谱仪。仪器工作参数见表1。
表1 仪器工作参数
1.2 标准溶液和主要试剂
钼标准溶液( 100 mg /L) : 按常规方法配制。Na2 O2、SnCl2溶液、KSCN 溶液、酒石酸溶液、Na2CO3溶液、HNO3、HCl、NH3·H2O 均为分析纯。
实验用水为去离子水。
1.3 實验方法
1.3.1 总钼量( A)
准确称取粒径为0.074 mm 的试样0.2000 g 于银坩埚中,加3 g Na2O2拌匀,在700℃高温炉中熔融。取出银坩埚冷却,放入150 mL 烧杯中,加50 mL 热水、0.5 mL酒精,加热浸取,洗出银坩埚,冲入100 mL 容量瓶中,水稀释至刻度,摇匀,放置过夜。取5 mL 清液于25 mL 比色管中,加1 滴10 g /L 酚酞,用8 mol /L HNO3中和至无色,过量2 mL,加1 mL 300 g /L KSCN 溶液,水稀释至20 mL,摇匀。加2 mL 100 g /L SnCl2溶液,水稀释至刻度摇匀,在波长560 nm 处测定吸光度。
标准系列: 取0、25、50、100、200、300、500 μg 钼标准溶液于25 mL 比色管中,加2 mL 8 mol /L HNO3。以下操作同上,计算总钼量( A) 。
1.3.2 钼华矿中的钼量( B)
取0.200 0 g 的试样于200 mL 塑料烧杯中,加20 mL NH3·H2O,在沸水浴上加热浸取4 h ( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,用0.7 mol /LNH3·H2 O 洗涤沉淀6 次,水洗涤5 次。滤液放入200 mL容量瓶中,用HNO3中和,水稀释至刻度,摇匀。
标准系列: 取0、0.5、5.0、25、50 μg 钼标准溶液于50 mL 容量瓶中,加2 mL 8 mol /L HNO3,水稀释至刻度,摇匀。用ICP-MS 测定,计算钼量( B) 。
1.3.3 钼钨钙矿中的钼量( C)
将1.3.2 节过滤后的残渣放入150 mL 烧杯中,加入25 mL 40 g /L 酒石酸溶液,在50~60℃水浴上加热浸取1.5 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,用热水洗涤,滤液放入200 mL 容量瓶中,加2 mL8 mol /L HNO3。以下操作同1.3. 2 节,计算钼量( C) 。
1.3.4 钼酸铅矿中的钼量( D)
将1.3.3 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中,加入10 mL 150 g /L Na2 CO3溶液,在沸水浴上加热浸取1 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,热水洗涤,滤液放入200 mL 容量瓶中,用HNO3中和,水稀释至刻度,摇匀。以下操作同1.3.2 节,计算钼量( D) 。
1.3.5 铁钼华矿中的钼量( E)
将1.3.4 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中,加入20 mL 6 mol /L HCl,在沸水浴上加热浸取5 min( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,热水洗涤,滤液放入200 mL 容量瓶中,水稀释至刻度,摇匀。以下操作同1.3. 2 节,计算钼量( E) 。
1.3.6 分析流程
钼矿石物相分析流程见图1。
图1 钼矿石物相分析流程
1.3.7 各钼矿石物相表示
w( 辉钼矿中钼) /% = A-B-C-D-E;
w( 钼华矿中钼) /% = B;
w( 钼钨钙矿中钼) /% = C;
w( 钼酸铅矿中钼) /% = D;
w( 铁钼华矿中钼) /% = E。
2 结果与讨论
2. 1 溶剂的选择
钼矿石是比较难分解的矿石,通常采用碱熔和熔融法分解试样。
辉钼矿( MoS2) 用Na2 O2熔融。NaOH 或KOH 都能熔融,HNO3能增加溶解率。
钼华矿( MoO3) 用NH3·H2O,在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、Na2CO3、NaOH、KOH 和酒石酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼钨钙矿[Ca( Mo,W) O4]用40 g /L 酒石酸溶液,在50~60℃水浴上加热浸取溶解。HCl、柠檬酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼酸铅矿( PbMoO4) 用150 g /L Na2CO3溶液,在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、NaOH、KOH 溶液在沸水浴中使之溶解。
铁钼华矿( Fe2 O3·3MoO3·7H2 O) 用6 mol /LHCl,在沸水浴上加热浸取溶解。HCl 使辉钼矿的溶失率增加。
2. 2 内标的选择
如果样品中含有内标元素,会干扰内标对分析结果的校正; 若为抵消干扰而提高内标元素的浓度,则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用。Re和Rh 在一般地质勘查样品中的含量极低; 但是187 Re的灵敏度太高且其质量数偏大。通过试验,本研究工作选择103Rh 作单一内标,确定以10 μg /L 的Rh 溶液为内标时效果较好。
2. 3 分析结果对照
3 实际样品物相分析
应用本方法对钼矿石5 种主要矿物进行物相分析,结果( 见表3) 与实际地质成矿组分符合。
表3 实际样品分析
4 结语
( 1) 采用ICP-MS 法测定钼矿石物相,取样量少,钼矿物溶解完全,分解时间缩短,能快速、准确地测定钼矿石物相及钼矿物在自然界的赋存状态。
( 2) 溶解铁钼华矿时,要严格控制在沸水浴上加热浸取时间,否则辉钼矿溶失率增加。
参考文献:
[1] 岩石矿物分析编写组,岩石矿物分析( 第一分册) [M].3 版. 北京: 地质出版社, 1991: 597-599.
[2] 龚美菱.相态分析与地质找矿[M].北京: 地质出版社,2007: 65-66.
[3] 赵德平,吴继华. 钼矿石中钼的化学物相分析[J]. 云南冶金, 2000, 29( 5) : 48-50.
[4] 孙朝阳,贺颖婷,王雯妮. 端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼[J]. 岩矿测试, 2010, 29( 3) : 267-270.
[5] GB/T 12690.13—2003,稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法; 钼、钨量的测定; 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法[S]
[6] 张羽旭,温汉捷,樊海峰. 地质样品中Mo 同位素测定的前处理方法研究[J]. 分析化学, 2009, 37( 2) : 216 - 220.
[7] 张世涛,徐艳秋,王宇. ICP - AES 同时测定钼矿石中多种元素[J]. 光谱实验室, 2006, 23( 5) : 1043 - 1045.
[8] 尹明. 我国地质分析测试技术发展现状及趋势[J]. 岩矿测试, 2009, 28( 1) : 37 - 53.
[9] 孙伟,王小治,盛海君. 钼的测定方法研究进展[J]. 安徽农业科学, 2007, 35( 31) : 9845 - 9846.
[10] 施小英. 电感耦合等离子体发射光谱法应用于钼矿石物相分析[J]. 理化检验: 化学分册, 2010, 46( 1) : 79 -80, 83.
注:文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词: 钼; 钼矿石; 物相分析
自然界中钼不以天然元素状态出现,总是与其他元素结合在一起,多数呈硫化物形态存在。钼的主要矿物是辉钼矿( MoS2) ,其次是钼华矿( MoO3) ,此外还有钼酸铅矿( PbMoO4) 、钼钨钙矿[Ca( Mo,W) O4]和铁钼华矿( Fe2O3·3MoO3·7H2O) 等[1]。钼矿石的物相分析对钼矿物在自然界的赋存状态、地质科研、矿床评价、矿产资源的综合利用和选冶工艺极为重要。
钼矿石的物相测试方法以往多采用比色法[1],分离后的溶液要进行再处理,分析手续冗长繁琐。本文在前人研究成果[1-3]的基础上,建立了一套基于电感耦合等离子体质谱( ICP -MS) [4-11]测定钼矿石物相的快速分析新方法。以往钼矿石物相分析只分析4 种矿物[12]( 辉钼矿、钼钨钙矿、钼华矿、钼酸铅矿) ,而分析钼矿石5 种矿物的分析方法未见报道。样品用过氧化钠熔融,硫酸酸化,硫脲还原,硫氰酸盐比色法测定总钼量( A) ; 样品用氢氧化铵在沸水浴中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( B) ; 残渣用酒石酸在水浴(50~60 ℃) 中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( C) ; 残渣用Na2CO3在沸水浴中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( D) ; 残渣用HCl在沸水浴中溶解,ICP-MS测定滤液中的钼量( E) 。
1 实验部分
1. 1 仪器及工作参数
UV-160A 双光束紫外可见分光光度计。
X Series Ⅱ 电感耦合等离子体质谱仪。仪器工作参数见表1。
表1 仪器工作参数
1.2 标准溶液和主要试剂
钼标准溶液( 100 mg /L) : 按常规方法配制。Na2 O2、SnCl2溶液、KSCN 溶液、酒石酸溶液、Na2CO3溶液、HNO3、HCl、NH3·H2O 均为分析纯。
实验用水为去离子水。
1.3 實验方法
1.3.1 总钼量( A)
准确称取粒径为0.074 mm 的试样0.2000 g 于银坩埚中,加3 g Na2O2拌匀,在700℃高温炉中熔融。取出银坩埚冷却,放入150 mL 烧杯中,加50 mL 热水、0.5 mL酒精,加热浸取,洗出银坩埚,冲入100 mL 容量瓶中,水稀释至刻度,摇匀,放置过夜。取5 mL 清液于25 mL 比色管中,加1 滴10 g /L 酚酞,用8 mol /L HNO3中和至无色,过量2 mL,加1 mL 300 g /L KSCN 溶液,水稀释至20 mL,摇匀。加2 mL 100 g /L SnCl2溶液,水稀释至刻度摇匀,在波长560 nm 处测定吸光度。
标准系列: 取0、25、50、100、200、300、500 μg 钼标准溶液于25 mL 比色管中,加2 mL 8 mol /L HNO3。以下操作同上,计算总钼量( A) 。
1.3.2 钼华矿中的钼量( B)
取0.200 0 g 的试样于200 mL 塑料烧杯中,加20 mL NH3·H2O,在沸水浴上加热浸取4 h ( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,用0.7 mol /LNH3·H2 O 洗涤沉淀6 次,水洗涤5 次。滤液放入200 mL容量瓶中,用HNO3中和,水稀释至刻度,摇匀。
标准系列: 取0、0.5、5.0、25、50 μg 钼标准溶液于50 mL 容量瓶中,加2 mL 8 mol /L HNO3,水稀释至刻度,摇匀。用ICP-MS 测定,计算钼量( B) 。
1.3.3 钼钨钙矿中的钼量( C)
将1.3.2 节过滤后的残渣放入150 mL 烧杯中,加入25 mL 40 g /L 酒石酸溶液,在50~60℃水浴上加热浸取1.5 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,用热水洗涤,滤液放入200 mL 容量瓶中,加2 mL8 mol /L HNO3。以下操作同1.3. 2 节,计算钼量( C) 。
1.3.4 钼酸铅矿中的钼量( D)
将1.3.3 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中,加入10 mL 150 g /L Na2 CO3溶液,在沸水浴上加热浸取1 h( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,热水洗涤,滤液放入200 mL 容量瓶中,用HNO3中和,水稀释至刻度,摇匀。以下操作同1.3.2 节,计算钼量( D) 。
1.3.5 铁钼华矿中的钼量( E)
将1.3.4 节过滤的残渣放入150 mL 烧杯中,加入20 mL 6 mol /L HCl,在沸水浴上加热浸取5 min( 经常搅拌) 。补加50 mL 水,用致密滤纸过滤,热水洗涤,滤液放入200 mL 容量瓶中,水稀释至刻度,摇匀。以下操作同1.3. 2 节,计算钼量( E) 。
1.3.6 分析流程
钼矿石物相分析流程见图1。
图1 钼矿石物相分析流程
1.3.7 各钼矿石物相表示
w( 辉钼矿中钼) /% = A-B-C-D-E;
w( 钼华矿中钼) /% = B;
w( 钼钨钙矿中钼) /% = C;
w( 钼酸铅矿中钼) /% = D;
w( 铁钼华矿中钼) /% = E。
2 结果与讨论
2. 1 溶剂的选择
钼矿石是比较难分解的矿石,通常采用碱熔和熔融法分解试样。
辉钼矿( MoS2) 用Na2 O2熔融。NaOH 或KOH 都能熔融,HNO3能增加溶解率。
钼华矿( MoO3) 用NH3·H2O,在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、Na2CO3、NaOH、KOH 和酒石酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼钨钙矿[Ca( Mo,W) O4]用40 g /L 酒石酸溶液,在50~60℃水浴上加热浸取溶解。HCl、柠檬酸溶液在沸水浴中使之溶解。
钼酸铅矿( PbMoO4) 用150 g /L Na2CO3溶液,在沸水浴上加热浸取溶解。HCl、HNO3、NaOH、KOH 溶液在沸水浴中使之溶解。
铁钼华矿( Fe2 O3·3MoO3·7H2 O) 用6 mol /LHCl,在沸水浴上加热浸取溶解。HCl 使辉钼矿的溶失率增加。
2. 2 内标的选择
如果样品中含有内标元素,会干扰内标对分析结果的校正; 若为抵消干扰而提高内标元素的浓度,则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用。Re和Rh 在一般地质勘查样品中的含量极低; 但是187 Re的灵敏度太高且其质量数偏大。通过试验,本研究工作选择103Rh 作单一内标,确定以10 μg /L 的Rh 溶液为内标时效果较好。
2. 3 分析结果对照
3 实际样品物相分析
应用本方法对钼矿石5 种主要矿物进行物相分析,结果( 见表3) 与实际地质成矿组分符合。
表3 实际样品分析
4 结语
( 1) 采用ICP-MS 法测定钼矿石物相,取样量少,钼矿物溶解完全,分解时间缩短,能快速、准确地测定钼矿石物相及钼矿物在自然界的赋存状态。
( 2) 溶解铁钼华矿时,要严格控制在沸水浴上加热浸取时间,否则辉钼矿溶失率增加。
参考文献:
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[6] 张羽旭,温汉捷,樊海峰. 地质样品中Mo 同位素测定的前处理方法研究[J]. 分析化学, 2009, 37( 2) : 216 - 220.
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[9] 孙伟,王小治,盛海君. 钼的测定方法研究进展[J]. 安徽农业科学, 2007, 35( 31) : 9845 - 9846.
[10] 施小英. 电感耦合等离子体发射光谱法应用于钼矿石物相分析[J]. 理化检验: 化学分册, 2010, 46( 1) : 79 -80, 83.
注:文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。