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[摘要]介绍了电镀废水高效重金属去除膜回用组合工艺的设计思路和工艺流程，可实现电镀废水的高回收率和回用。实际工程结果表明：在电镀废水的各类重金属离子浓度为TCr 15-20mg/L，Zn2+230-480mg/L；Cu2+70-1120mg/L；Ni2+280-590mg/L，电导率为5000μs/cm时，RO/NF系统可实现95%的水量回收。回用水可稳定达到：重金属离子无法检出，电导率低于250μs/cm。运行结果表明该组合工艺可有效实现电镀废水的减量化和资源化，且系统运行稳定。
[关键词]电镀废水；废水回用；RO；NF
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）06-0075-02
0、引言
电镀行业是当今全球三大污染工业之一，镀件生产过程中产生的废水中含有重金属离子或氰化物等，若处理措施不当排放至水环境，会对人体健康和工农业活动造成严重危害，具有持久性强、毒害性大、污染严重的特点，必须加以严格治理。
目前电镀废水的治理工艺主要有：化学沉淀法、吸附法、微电解法、离子交换法和膜分离法。离子交换法、膜分离法或其组合工艺可以实现电镀废水的回用和重金属离子的在线回收。但是，由于电镀企业生产规模、镀件基材、镀层材料、电镀工艺、管理水平以及电镀生产线建设历史等诸多较为复杂的原因，许多现有电镀企业或电镀生产线上实行完全意义上的全循环仍然是难以实现的。鉴于此，研究开发适用于电镀废水末端治理的工艺技术，最大程度的回用水资源并减少电镀废水的排放量和排放水中重金属离子含量，将是现阶段解决电镀废水污染问题的有效途径。本文介绍了电镀废水高效重金属去除膜回用组合工艺的设计思路和工艺流程，并结合工程实例说明该工艺对电镀废水的高回收率回用的可行性及系统运行的稳定性。
1、高效重金属去除一膜分离组合工艺
1.1 化学沉淀法处理重金属废水
化学沉淀法是利用废水中的重金属离子与某些化学成分生成难溶化合物，从而将废水中的污染成份沉淀去除的方法。单纯的化学沉淀法处理重金属废水时主要存在几方面的问题：首先，各类重金属离子共存时，混合沉淀所需的pH具有不兼容性，必须分批次调节DH以实现各类重金属的“完全沉淀”，并采用分步沉淀分离的操作过程，这会给实际处理带来不便，甚至难以满足排放标准的要求。其次，由于水中残余重金属离子处于溶度积的临界状态，这种水存在导致膜系统结垢的风险，使膜系统难以达到或不能达到较高的回收率。最后，金属离子会与废水中存在的某些络合剂形成非常稳定的络合物，很难通过中和沉淀法去除。因此，为提高电镀废水的回用率单纯依靠化学中和沉淀法已无法满足处理工艺的要求。
1.2 重金属捕集剂法处理重金属废水
重金属捕集剂能与重金属离子反应生成一种不带电荷的螫合物，具有稳定的疏水结构，可以以沉淀的方式在水中将重金属离子高效去除，解决化学中和沉淀后废水中所残留的重金属离子。以DTCR为例，为长链高分子结构，含有的活性基团（给电子基团）中的硫原子电负性小，半径较大，易于失去电子并极化变形产生负电场，能捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶的二硫代氨基甲酸盐。当捕集剂与某一金属离子结合时，均是通过其中的两个硫原子形成四元环，产生螯合物，为提高难溶性螫合物的沉淀效果实际工程中常添加适量的混凝剂和助凝剂。
1.3 高效重金属去除一膜分离组合工艺
高效重金属去除膜分离组合工艺是根据“分类收集，分质处理”的原则，将电镀企业各类重金属废水单独收集，并单独进行化学中和沉淀处理，一级处理后的各类废水混合经重金属捕集剂进行螯合沉淀反應，以进一步去除废水中的各类重金属离子含量，一方面可以满足电镀废水达标排放的要求，另一方面可减轻后续膜处理系统金属氧化物结垢的风险。砂滤、超滤系统作为RO/NF系统的预处理单元，去除废水中的胶体、微生物和部分有机物。经预处理后的废水进入RO/NF系统实现废水的浓缩分离，实现电镀废水的资源化和减量化。一级中和沉淀产生的污泥进行单独处理，有利于从污泥中回收重金属资源。具体工艺流程如图1所示。
2、工程实例
该工程为浙江省某空调配管生产公司的电镀漂洗废水回用项目，镀件主要为铁质基材，镀种分为镀铬、镀锌、镀铜、镀镍。该公司原有电镀漂洗废水回用设施采用电镀生产线在线回收，因生产的不规则变化，产能的扩大，以及操作管理水平的低下使得原来的处理设施处理能力明显不足，并且回用水水质不符合产品生产的要求。加之该地区已实行废水总量限额排放，促使该公司决定以更为先进稳定的处理技术来达到最大程度的电镀废水回用。
2.1 水质特点
该厂废水分为含铬漂洗废水、含铜漂洗废水、含镍漂洗废水、含锌漂洗废水和地面冲洗废水五类，水量以含铬废水和含锌废水较大。各类重金属废水处理按照分类收集、分质处理的原则，以实现各种金属离子的高效去除，减小重金属离子对膜系统的危害。
2.2 工程设计要求
根据环保要求，工程设计规模为850mS/d的镀件漂洗废水达到95%回收。处理系统对铜漂洗废水、镍漂洗废水、锌漂洗废水和含铬废水进行单独收集单独处理。膜浓缩分离后回用水需满足CODcr≤20mg/L，电导率≤250μs/cm，pH为6-9；排放水水质要求达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中的排放限值，即TCr≤0.5mg/L，Cr6+≤0.1mg/L，Ni2+≤0.1mg/1，Cu2+≤0.3rag/L，Zn2+≤1.0mg/L。
2.3 工艺流程及设计参数
根据该厂重金属废水的特点，按照“分类收集，分质处理”原则对该项目的四类重金属废水进行处理。处理工艺如图1所示，主要包括：各类重金属废水一级碱沉淀预处理、二级重金属捕集处理、砂滤处理系统、超滤处理系统、RO/NF处理系统、膜浓缩液处理系统。 一级碱沉淀预处理：各类重金属废水经车间收集管道自流进入各自的收集调节池，然后进行碱沉淀反应以去除绝大部分的重金属离子。Cr6+还原反应pH为2.5，Cr3+沉淀pH为9.2，Zn2+沉淀pH为9.0，Cu2+沉淀pH%为9.5，Ni2+沉淀pH为10.0。调试过程中检测各类重金属离子含量分别为：Tcr15-20mg/L；Zn2+230-480mg/L；Cu2+70-120mg/L；Ni2+280-590mg/L。
二级重金属捕集处理：各类废水经一级处理后进人中问水池混合均质，再经DTCR捕集水中残余的重金属离子。
砂滤处理系统：二级反应出水进入砂滤处理系统，去除水中的悬浮物质、胶体和部分有机物等，处理出水浊度小于1，满足超滤系统的进水水质要求。
超滤处理系统：砂滤出水经保安过滤器后进入超滤系统，设计流量为40m3/h，超滤产水SDI稳定小于2，保安过滤器采用150μm滤芯。
RO/NF系统：RO系统进水SDI小于3，RO系统采用两段式结构，RO浓水进ANF系统，NF系统也采用两段式结构，RO、NF均采用部分浓水回流的设计，系统设计处理能力为850m3/d。
膜浓缩液处理系统：膜浓缩液采用一级碱沉淀和二级重捕剂处理，重金属含量满足《电镀污染物排放标准》（GB2190-2008）的排放要求，并将膜浓缩液排入该厂原有处理设施内进行后续处理。
2.4 工程调试及运行结果
本项目的电镀废水处理与回用系统已投入实际运行4个月，运行期间，根据现场的水质、水量情况对砂滤反冲洗、超滤反洗周期、RO/NF系统自动快速冲洗周期等参数进行了优化调整。目前各工艺单元可达到预期设计目标，处理系统运行稳定。各处理单元处理出水见表1，本文着重讨论RO/NF系统的运行状况。
RO系统设计水平的高低直接关系到回用水水质能否满足电镀生产工艺的要求和回用率的高低，为提高膜系统的回收率，将RO的浓水再经过NF浓缩处理，NF产水回流至超滤产水池，NF浓水作为RO/NF系统的终端废水进行后续处理。RO系统设计进水电导小于5000μs/cm，为考察系统性能的好坏，在进水电导不断升高的情况下考察膜系统的运行状况（如表1）。
图3给出了RO系统进水电导率的变化与RO各段运行压力间的关系。由图3可知，RO进水电导率的变化对R0系统各段运行压力的影响不大，各段的运行压力波动较小。RO系统运行至第9小时后系统进行了自动快速冲洗，冲洗后各段运行压力下降，说明快速冲洗对膜系统的稳定运行起着重要的作用，有利于控制膜污染的发生。当RO进水电导由6000μs/cm上升至8000μs/cm时，由图4可以看出RO产水水量由运行初期的34m3/h下降至29m3/h，产水电导率由运行初期的140μs/cmY～高至220μs/cm，依然可以满足回用水水质和水量的设计要求，RO产水中重金属离子浓度无法检出。表明RO系统系统设计合理，运行稳定。
RO系统回收率为70%至75%，NF系统回收率为75%，RO/NF组合系统可实现95%的回收率。图5为RO/NF系统连续运行90天各类水的电导率变化趋势，可知当RO进水电导为5000μs/cm至6000μs/cm时，RO产水电导率稳定低于200μs/cm，总系统浓水即NF浓水的电导率稳定在33000μs/cm至42000μs/cm。RO/NF系統连续运行90天，各段膜压差AP的变化小于0.05MPa，无需进行化学清洗，运行时得出结论当RO膜累计运行6小时后需进行自动快速冲洗，NF膜累计运行2小时后需进行自动快速冲洗，有利于膜污染的控制。
3、结论
本文介绍了高效重金属去除——膜处理组合工艺的工艺路线，并结合某电镀企业的电镀废水处理和回用工程实例，依据该组合工艺的实际运行数据，可得出如下结论：
1）分类收集，分质处理的设计思路是解决各类重金属离子共存的电镀废水达标排放的首要方案，对于单一的重金属离子进行DH调节碱中和沉淀可以较低的成本去除绝大部分的重金属离子。对一级碱沉淀出水进行DTCR重金属捕集反应能进一步降低废水中重金属离子的含量，稳定满足《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）的排放要求，并可降低膜系统中金属氧化物结垢的风险。
2）高效重金属去除膜分离组合工艺可以最大限度的实现电镀漂洗废水的回用，并能保证膜系统性能的稳定。
[关键词]电镀废水；废水回用；RO；NF
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）06-0075-02
0、引言
电镀行业是当今全球三大污染工业之一，镀件生产过程中产生的废水中含有重金属离子或氰化物等，若处理措施不当排放至水环境，会对人体健康和工农业活动造成严重危害，具有持久性强、毒害性大、污染严重的特点，必须加以严格治理。
目前电镀废水的治理工艺主要有：化学沉淀法、吸附法、微电解法、离子交换法和膜分离法。离子交换法、膜分离法或其组合工艺可以实现电镀废水的回用和重金属离子的在线回收。但是，由于电镀企业生产规模、镀件基材、镀层材料、电镀工艺、管理水平以及电镀生产线建设历史等诸多较为复杂的原因，许多现有电镀企业或电镀生产线上实行完全意义上的全循环仍然是难以实现的。鉴于此，研究开发适用于电镀废水末端治理的工艺技术，最大程度的回用水资源并减少电镀废水的排放量和排放水中重金属离子含量，将是现阶段解决电镀废水污染问题的有效途径。本文介绍了电镀废水高效重金属去除膜回用组合工艺的设计思路和工艺流程，并结合工程实例说明该工艺对电镀废水的高回收率回用的可行性及系统运行的稳定性。
1、高效重金属去除一膜分离组合工艺
1.1 化学沉淀法处理重金属废水
化学沉淀法是利用废水中的重金属离子与某些化学成分生成难溶化合物，从而将废水中的污染成份沉淀去除的方法。单纯的化学沉淀法处理重金属废水时主要存在几方面的问题：首先，各类重金属离子共存时，混合沉淀所需的pH具有不兼容性，必须分批次调节DH以实现各类重金属的“完全沉淀”，并采用分步沉淀分离的操作过程，这会给实际处理带来不便，甚至难以满足排放标准的要求。其次，由于水中残余重金属离子处于溶度积的临界状态，这种水存在导致膜系统结垢的风险，使膜系统难以达到或不能达到较高的回收率。最后，金属离子会与废水中存在的某些络合剂形成非常稳定的络合物，很难通过中和沉淀法去除。因此，为提高电镀废水的回用率单纯依靠化学中和沉淀法已无法满足处理工艺的要求。
1.2 重金属捕集剂法处理重金属废水
重金属捕集剂能与重金属离子反应生成一种不带电荷的螫合物，具有稳定的疏水结构，可以以沉淀的方式在水中将重金属离子高效去除，解决化学中和沉淀后废水中所残留的重金属离子。以DTCR为例，为长链高分子结构，含有的活性基团（给电子基团）中的硫原子电负性小，半径较大，易于失去电子并极化变形产生负电场，能捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶的二硫代氨基甲酸盐。当捕集剂与某一金属离子结合时，均是通过其中的两个硫原子形成四元环，产生螯合物，为提高难溶性螫合物的沉淀效果实际工程中常添加适量的混凝剂和助凝剂。
1.3 高效重金属去除一膜分离组合工艺
高效重金属去除膜分离组合工艺是根据“分类收集，分质处理”的原则，将电镀企业各类重金属废水单独收集，并单独进行化学中和沉淀处理，一级处理后的各类废水混合经重金属捕集剂进行螯合沉淀反應，以进一步去除废水中的各类重金属离子含量，一方面可以满足电镀废水达标排放的要求，另一方面可减轻后续膜处理系统金属氧化物结垢的风险。砂滤、超滤系统作为RO/NF系统的预处理单元，去除废水中的胶体、微生物和部分有机物。经预处理后的废水进入RO/NF系统实现废水的浓缩分离，实现电镀废水的资源化和减量化。一级中和沉淀产生的污泥进行单独处理，有利于从污泥中回收重金属资源。具体工艺流程如图1所示。
2、工程实例
该工程为浙江省某空调配管生产公司的电镀漂洗废水回用项目，镀件主要为铁质基材，镀种分为镀铬、镀锌、镀铜、镀镍。该公司原有电镀漂洗废水回用设施采用电镀生产线在线回收，因生产的不规则变化，产能的扩大，以及操作管理水平的低下使得原来的处理设施处理能力明显不足，并且回用水水质不符合产品生产的要求。加之该地区已实行废水总量限额排放，促使该公司决定以更为先进稳定的处理技术来达到最大程度的电镀废水回用。
2.1 水质特点
该厂废水分为含铬漂洗废水、含铜漂洗废水、含镍漂洗废水、含锌漂洗废水和地面冲洗废水五类，水量以含铬废水和含锌废水较大。各类重金属废水处理按照分类收集、分质处理的原则，以实现各种金属离子的高效去除，减小重金属离子对膜系统的危害。
2.2 工程设计要求
根据环保要求，工程设计规模为850mS/d的镀件漂洗废水达到95%回收。处理系统对铜漂洗废水、镍漂洗废水、锌漂洗废水和含铬废水进行单独收集单独处理。膜浓缩分离后回用水需满足CODcr≤20mg/L，电导率≤250μs/cm，pH为6-9；排放水水质要求达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中的排放限值，即TCr≤0.5mg/L，Cr6+≤0.1mg/L，Ni2+≤0.1mg/1，Cu2+≤0.3rag/L，Zn2+≤1.0mg/L。
2.3 工艺流程及设计参数
根据该厂重金属废水的特点，按照“分类收集，分质处理”原则对该项目的四类重金属废水进行处理。处理工艺如图1所示，主要包括：各类重金属废水一级碱沉淀预处理、二级重金属捕集处理、砂滤处理系统、超滤处理系统、RO/NF处理系统、膜浓缩液处理系统。 一级碱沉淀预处理：各类重金属废水经车间收集管道自流进入各自的收集调节池，然后进行碱沉淀反应以去除绝大部分的重金属离子。Cr6+还原反应pH为2.5，Cr3+沉淀pH为9.2，Zn2+沉淀pH为9.0，Cu2+沉淀pH%为9.5，Ni2+沉淀pH为10.0。调试过程中检测各类重金属离子含量分别为：Tcr15-20mg/L；Zn2+230-480mg/L；Cu2+70-120mg/L；Ni2+280-590mg/L。
二级重金属捕集处理：各类废水经一级处理后进人中问水池混合均质，再经DTCR捕集水中残余的重金属离子。
砂滤处理系统：二级反应出水进入砂滤处理系统，去除水中的悬浮物质、胶体和部分有机物等，处理出水浊度小于1，满足超滤系统的进水水质要求。
超滤处理系统：砂滤出水经保安过滤器后进入超滤系统，设计流量为40m3/h，超滤产水SDI稳定小于2，保安过滤器采用150μm滤芯。
RO/NF系统：RO系统进水SDI小于3，RO系统采用两段式结构，RO浓水进ANF系统，NF系统也采用两段式结构，RO、NF均采用部分浓水回流的设计，系统设计处理能力为850m3/d。
膜浓缩液处理系统：膜浓缩液采用一级碱沉淀和二级重捕剂处理，重金属含量满足《电镀污染物排放标准》（GB2190-2008）的排放要求，并将膜浓缩液排入该厂原有处理设施内进行后续处理。
2.4 工程调试及运行结果
本项目的电镀废水处理与回用系统已投入实际运行4个月，运行期间，根据现场的水质、水量情况对砂滤反冲洗、超滤反洗周期、RO/NF系统自动快速冲洗周期等参数进行了优化调整。目前各工艺单元可达到预期设计目标，处理系统运行稳定。各处理单元处理出水见表1，本文着重讨论RO/NF系统的运行状况。
RO系统设计水平的高低直接关系到回用水水质能否满足电镀生产工艺的要求和回用率的高低，为提高膜系统的回收率，将RO的浓水再经过NF浓缩处理，NF产水回流至超滤产水池，NF浓水作为RO/NF系统的终端废水进行后续处理。RO系统设计进水电导小于5000μs/cm，为考察系统性能的好坏，在进水电导不断升高的情况下考察膜系统的运行状况（如表1）。
图3给出了RO系统进水电导率的变化与RO各段运行压力间的关系。由图3可知，RO进水电导率的变化对R0系统各段运行压力的影响不大，各段的运行压力波动较小。RO系统运行至第9小时后系统进行了自动快速冲洗，冲洗后各段运行压力下降，说明快速冲洗对膜系统的稳定运行起着重要的作用，有利于控制膜污染的发生。当RO进水电导由6000μs/cm上升至8000μs/cm时，由图4可以看出RO产水水量由运行初期的34m3/h下降至29m3/h，产水电导率由运行初期的140μs/cmY～高至220μs/cm，依然可以满足回用水水质和水量的设计要求，RO产水中重金属离子浓度无法检出。表明RO系统系统设计合理，运行稳定。
RO系统回收率为70%至75%，NF系统回收率为75%，RO/NF组合系统可实现95%的回收率。图5为RO/NF系统连续运行90天各类水的电导率变化趋势，可知当RO进水电导为5000μs/cm至6000μs/cm时，RO产水电导率稳定低于200μs/cm，总系统浓水即NF浓水的电导率稳定在33000μs/cm至42000μs/cm。RO/NF系統连续运行90天，各段膜压差AP的变化小于0.05MPa，无需进行化学清洗，运行时得出结论当RO膜累计运行6小时后需进行自动快速冲洗，NF膜累计运行2小时后需进行自动快速冲洗，有利于膜污染的控制。
3、结论
本文介绍了高效重金属去除——膜处理组合工艺的工艺路线，并结合某电镀企业的电镀废水处理和回用工程实例，依据该组合工艺的实际运行数据，可得出如下结论：
1）分类收集，分质处理的设计思路是解决各类重金属离子共存的电镀废水达标排放的首要方案，对于单一的重金属离子进行DH调节碱中和沉淀可以较低的成本去除绝大部分的重金属离子。对一级碱沉淀出水进行DTCR重金属捕集反应能进一步降低废水中重金属离子的含量，稳定满足《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）的排放要求，并可降低膜系统中金属氧化物结垢的风险。
2）高效重金属去除膜分离组合工艺可以最大限度的实现电镀漂洗废水的回用，并能保证膜系统性能的稳定。