关键词：焦炉煤气；高炉煤气；液化天然气；甲烷化
我国焦炭年生产能力约3亿吨，其中三分之一的焦碳生产能力在钢铁联合企业内，三分之二在独立的焦化企业。按每吨焦炭副产约 400m3焦炉煤气 （ COG）计算， 钢铁联合企业每年副产焦炉煤气量在 400亿 m3以上，按每3m3生产1m3天然气，每年可生产1.3亿方天然气，可节约标准煤156千吨。
曲靖市麒麟气体能源有限公司8500Nm3/h焦炉煤气与高炉煤气混合制液化天然气项目，是国内建成的第一套焦炉煤气制与高炉煤气混合制液化天然装置。同时也是首套试生产成功装置。
1、焦炉煤气与高炉煤气混合制甲烷的可行性
过去钢铁联合企业焦炉煤气主要用于发电、还原炼铁、生产甲醇，近年来，由于国内的甲醇市场、钢铁市场饱和，甲醇、炼铁项目利润率降低。而天然气需求正以每年约12%以上高度增长，成为全球增长最迅猛的稀缺清洁资源。
焦炉煤气与高炉煤气混合制液化天然气项目不仅解决了单纯焦炉煤气制天然气氢气过剩和焦炉煤气浪费问题。通过高炉煤气补碳，最大限度提高了甲烷的产率，降低了环境污染，并产生良好的经济效益。这对整个焦化行业转型升级具有重要意义，也是继炼焦煤气制甲醇后的又一个资源综合利用的重点工艺。
2 焦炉气与高炉煤气混合合成天然气原理与工艺流程
2.1技术原理
焦炉气中CO和CO2 总量约为10% 体积分数，氢气约占54～59%；高炉煤气中CO约占25%，CO2约占15%；因此可以利用甲烷化反应生成甲烷，主反应见反应式（1）和（2）。
CO+3H2 CH4+H2O
（1）
CO2+4H2 CH4+2H2O
（2）
甲烷化是强放热反应，反应过程的反应热可使甲烷化反应器的温度升高到达650℃左右，这不仅使催化剂由于多碳烃裂解而结碳，还可能容易使甲烷化催化剂烧结而失活。
2.2 工艺流程
焦炉煤气与高炉煤气混合制液化天然气工艺流程图见图1
压缩
脱硫
加压
气柜
焦炉煤气
储罐
深冷
甲烷化
精脱硫
净化
加压
气柜
高炉煤气
图1 焦炉煤气与高炉煤气混合制液化天然气工艺流程图
（1）加压脱硫工序
：原料气先进气柜，起到一个缓冲、稳压、沉降的作用；然后将压力加压到2.8MPa ，进入脱硫工序，无机硫用常温氧化铁脱除，有机硫在精脱硫时在催化剂的作用下通过加氢反应脱除。但是为了防止影响下一工序中甲烷化催化剂的寿命，当出口总硫超标时应立即更换催化剂。如果脱硫槽设计串联并联，可以使催化剂的作用发挥到最大，同时在更换催化剂时不影响正常生产。
（2）甲烷化工序：在甲烷化催化剂的作用下，经过精脱硫的原料气中的一氧化碳、二氧化碳分别与氢气发生（1）式和（2）式反应。
此反应属于放热反应，其放出的热量经过与锅炉水换热，产生大量的蒸汽可作为副产品卖出。
（3）深冷液化工序：此工序是依据原料气中各组分的沸点不同，采用逐级降温进行天然气的液化。为了防止其中的水和少量的二氧化碳进入冷箱造成板翅式换热器堵塞，先采用 PSA脱水方式经过干燥塔将组分中的水、二氧化碳含量分别降低到50PPm以下。然后分别用溴化锂、制冷剂、氮循环的液化分离工艺流程制取合格的 LNG产品。
3 焦炉煤气制甲烷的补碳问题
焦炉煤气组分表一；高炉煤气组分表见表二。
表一：焦炉煤气组分表
组分名称
CO
CO2
H2
CH4
N2
O2
CnHm
含量%
5.5～7
1～3
54～59
23～28
3～5
0.3～0.7
1.5～3
表二：高炉煤气组分表
组分名称
CO
CO2
H2
N2
含量%
22～26
16～20
1～3
52～58
由表可以看出，焦炉气中CO、CO2总量约占10%，氢含量约占55%，在甲烷化反应时，氢气大量过剩。在系统中补加一定比例高炉煤气，能有效提高CO、CO2的比例，充分利用系统中氢含量，提高CH4产率。但由于（1）式和（2）为放热反应，甲烷合成过程中会产生大量热量，使反应器温度升高，导致CO、CH4发生（3）和（4）式歧化反应，造成甲烷化反应器积碳加速和催化剂破碎，影响催化剂使用寿命。 2CO
C+CO2 
（3）
CH4
C+2H2 
（4）
4 主要设备及工艺操作参数主要设备及工艺操作参数见表三。
表三：主要设备及工艺操作参数
序号
名 称
操作条件
操作介质
数量（台）
1
鼓风机
温度：40/70℃
压力：0.005/0.05MPa.G
高炉煤气
2
2
高炉煤气冷却分离器
温度：70/40℃
压力：0.05Mpa.G
高炉煤气
1
3
高炉煤气预处理塔
温度： 40℃
压力：0.05Mpa.G
高炉煤气
2
4
脱硫塔
温度： 40℃
压力：0.005Mpa.G
焦炉煤气
2
5
煤气缓冲罐
温度： 40℃
压力：0.001Mpa.G
混合煤气
1
6
煤气压缩机
入口：40℃、常压
一级出口：0.14Mpa.G
四级出口：1.5Mpa.g
混合煤气
3
7
TSA预处理塔
温度： 40～160℃
压力：0.02～0.14Mpa.G
混合气
2
8
TSA加热器
管层： 40/160℃
壳层：260/183℃
再生气、
水蒸气
1
9
PSA预处理器
温度：40℃
压力：0.14Mpa. G
混合气
2
10
煤气除油器
温度：140℃
压力：1.50Mpa. G
净化煤气
1
11
原料气/甲烷化气换热器
管层：140/245℃
壳层：280/160℃
净化煤气/甲烷化气
1
12
电加热器
温度：240/300℃
压力：1.50Mpa. G
净化煤气
1
13
预加氢反应器
温度：300-380℃
压力：0.15Mpa. G
净化煤气
1
14
原料气冷却器
管层：380/250℃
壳层：32/42℃
净化煤气/循环水
1
15
加氢反应器
温度：250-380℃
压力：1.4Mpa. G
净化煤气
1
16
氧化锌脱硫反应器
温度：350-380℃
压力：1.40Mpa. G
净化煤气
1
17
甲烷化反应器
管程：275℃
壳程：<450℃
蒸气/甲烷化气
1
18
中压汽水分离器
温度：274℃
压力：6.0Mpa. G
水、水蒸气
1
19
热水循环泵
温度：275℃
压力：6.0/6.4Mpa. G
热水
2（一开一备）
20
除盐水预热器
管程：160/120℃
壳程：20/80℃
甲烷化气/除盐水
1
21
甲烷化气冷却分离器
温度：120/40℃
压力：1.3Mpa. G
甲烷化气/循环水
1
22
除氧器
温度：104℃
压力：0.02Mpa. G
除氧水
1
23
中压锅炉给水泵
温度：104℃
压力：0.1/6.5Mpa. G
除氧水
2（一开一备）
24
预干燥塔
温度：40℃
压力：0.03-1.3Mpa. G
甲烷化气
2
25
干燥塔
温度：40-160℃
压力：0.03-1.3Mpa. G
甲烷化气
2
26
再生气加热器
管程：275/275℃
壳程：7/200℃
中压蒸汽/再生气
1
27
脱汞塔
温度：40℃
压力：1.25Mpa. G
甲烷化气
2
结论
焦炉气与高炉煤气混合经压缩、 TSA、PSA脱除萘和苯等杂质，加氢转化粗脱硫、精脱硫后，使总硫含量降低到0.1PPm 以下，再利用甲烷化技术和低温分离技术，可以得到合成天然气LNG ，其质量符合《天然气》（GB17820-2012）标准，可以用低温罐车运输至客户储存使用。
参考文献
（1）张淑云、马福善.常压煤气甲烷化过程析碳的预测.煤气与热力.1995，15（5） 15-17
（2）陶鹏万.焦炉煤气制甲醇转化工艺探讨.2007.32（5）43-46
（3）周烨、史元利等.焦炉煤气制液化天然气的实践应用.山东化工.2014.43（1）146-147
（4）张新波、杨宽辉等.焦炉气甲烷化制天然气技术开发.化工进展.2012.31 218-219
8
TSA加热器
管层： 40/160℃
壳层：260/183℃
再生气、
水蒸气
1
9
PSA预处理器
温度：40℃
压力：0.14Mpa. G
混合气
2
10
煤气除油器
温度：140℃
压力：1.50Mpa. G
净化煤气
1
11
原料气/甲烷化气换热器
管层：140/245℃
壳层：280/160℃
净化煤气/甲烷化气
1
12
电加热器
温度：240/300℃
压力：1.50Mpa. G
净化煤气
1
13
预加氢反应器
温度：300-380℃
压力：0.15Mpa. G
净化煤气
1
14
原料气冷却器
管层：380/250℃
壳层：32/42℃
净化煤气/循环水
1
15
加氢反应器
温度：250-380℃
压力：1.4Mpa. G
净化煤气
1
16
氧化锌脱硫反应器
温度：350-380℃
压力：1.40Mpa. G
净化煤气
1
17
甲烷化反应器
管程：275℃
壳程：<450℃
蒸气/甲烷化气
1
18
中压汽水分离器
温度：274℃
压力：6.0Mpa. G
水、水蒸气
1
19
热水循环泵
温度：275℃
压力：6.0/6.4Mpa. G
热水
2（一开一备）
20
除盐水预热器
管程：160/120℃
壳程：20/80℃
甲烷化气/除盐水
1
21
甲烷化气冷却分离器
温度：120/40℃
压力：1.3Mpa. G
甲烷化气/循环水
1
22
除氧器
温度：104℃
压力：0.02Mpa. G
除氧水
1
23
中压锅炉给水泵
温度：104℃
压力：0.1/6.5Mpa. G
除氧水
2（一开一备）
24
预干燥塔
温度：40℃
压力：0.03-1.3Mpa. G
甲烷化气
2
25
干燥塔
温度：40-160℃
压力：0.03-1.3Mpa. G
甲烷化气
2
26
再生气加热器
管程：275/275℃
壳程：7/200℃
中压蒸汽/再生气
1
27
脱汞塔
温度：40℃
压力：1.25Mpa. G
甲烷化气
2
结论
焦炉气与高炉煤气混合经压缩、 TSA、PSA脱除萘和苯等杂质，加氢转化粗脱硫、精脱硫后，使总硫含量降低到0.1PPm 以下，再利用甲烷化技术和低温分离技术，可以得到合成天然气LNG ，其质量符合《天然气》（GB17820-2012）标准，可以用低温罐车运输至客户储存使用。
参考文献
（1）张淑云、马福善.常压煤气甲烷化过程析碳的预测.煤气与热力.1995，15（5） 15-17
（2）陶鹏万.焦炉煤气制甲醇转化工艺探讨.2007.32（5）43-46
（3）周烨、史元利等.焦炉煤气制液化天然气的实践应用.山东化工.2014.43（1）146-147
（4）张新波、杨宽辉等.焦炉气甲烷化制天然气技术开发.化工进展.2012.31 218-219