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1国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 2江苏省环境监测中心 3洪泽县环境保护局
摘要：确定了用大流量采样器、聚氨酯泡沫（PUF）和玻璃纤维滤膜采集环境空气样品，用二氯甲烷/丙酮（1：1）加速溶剂萃取，萃取液经氟罗里硅土柱净化，电子捕获检测器（ECD）检测，保留时间定性，外标法定量。空气中的有机氯农药的回收率为72．0％～110％，RSD为5．7％～13．3％。研究表明该方法分离效果好、前处理简单等特点，因此适用于空气中痕量Pops类有机氯农药测定。
关键词： ASE 有机氯农药 气相色谱 环境空气
国家“十二五”规划的环保工作的重点是狠抓空气质量，但是空气质量控制和监测标准相对较少，监测能力薄弱，特别是持久性有机污染物（简称POPs）方法更少，因此建立简单快速的测定POPs方法尤为重要。有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯素衍生物。最主要的品种是DDT和六六六，其次是艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯类农药的特点是：化学性质稳定，在环境中残留时间长，短期内不易分解，易溶于脂肪中，并在脂肪中蓄积，长期使用是造成环境污染的最主要POPs农药类型。
1 试验
1.1 主要仪器和试剂
美国 Dionex公司ASE一200型加速溶剂萃取仪；自动浓缩仪（美国LABCONCO公司）；Aglient 6890A气相色谱仪，带有电子捕获检测（ECD）。
二氯甲烷（农残级）；丙酮（农残级）； Florisil硅土柱（1g，6ml，SUPELCO）；氟罗里硅土(Florisil，80～100目，农残级)，在450℃ 的马弗炉中灼烧4h。
有机氯混合标准样品（1000μg/mL ，Pesticide-Mix 1037 美国SUPELCO公司）； DB-5（30m×0.32mm×0.25μm）；DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）
1.2 测定步骤
将完成采样的PUF和玻璃纤维滤膜剪成碎片，加入一定量的硅藻土混匀，放入加速溶剂萃取仪的萃取池中。用二氯甲烷/丙酮（1：1）混合溶剂进行快速溶剂萃取，将萃取溶液氮吹浓缩至近干，用正己烷定容至1mL。
取约12ml二氯甲烷/丙酮溶液（1：1）洗涤活化氟罗里硅土柱，上述己烷浓缩液转移到小柱上过柱净化，用正己烷/丙酮溶液（9：1）洗涤接收约10ml到浓缩管。氮吹浓缩准确定容至1.0mL后，气相色谱/电子捕获检测（GC/ECD）分析。
2 结果与讨论
2.1色谱条件选择
2.1.1 色谱柱选择：由于样品基质比较复杂，很容易造成干扰，采用双柱双检测器可以很好地进行定性，避免假阳性的结果出现，固采用与DB一1701性质有差别的DB一5石英毛细管柱作为确认柱。
2.1.2以进样口温度：270℃，不分流进样，40ml/min＠0.75min；柱温：40℃（保持2min）,以20℃/min升至230℃（保持8min）；检测器温度：300℃的 色谱条件能达到最好的分离效果。
2.2萃取条件的选择
加速溶剂萃取主要影响提取效率的因素主要是提取溶剂、时间和温度，因此从以下三个方面优化提高有机氯农药的提取效率。
2.2.1溶剂的选择
有机氯农药多为非极性化合物，据“相似相溶”原理，从PUF中提取有机氯类农药残留可选用的萃取溶剂有丙酮、乙腈、石油醚、丙酮、苯、正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷等。从经济、环保和对实验人员安全的角度考虑，用二氯甲烷、丙酮是最适合的。比较单一溶剂和混合溶剂提取的效果。结果发现，二氯甲烷提取效率太低，而丙酮由于极性大，能将样品中的杂质也提取出来，干扰色谱峰太多。实验用二氯甲烷／丙酮混合溶剂(v／V)，按9：1、8：2、3：7和1：1的不同比例混合后进行提取，结果表明，用1：1的混合溶剂提取，能保证有机氯的高回收，效果令人满意。
2.2.2提取时间的选择
提取时间分别设定为5、8、l0、15 min，提取溶剂采用二氯甲烷／丙酮混合溶剂(1：1)，提取压力为10 MPa，提取温度100℃。由试验结果可知，有机氯类农药的提取率在提取5 min时提取率最低，提取时间为8 min、10 min和15 min时提取率较高，试验中考虑到节约时间和成本，故提取时间设定为8 min。
2.2.3 提取温度的选择
提取温度分别设定为40℃、60℃、80℃ 和100℃，提取溶剂采用二氯甲烷／丙酮混合溶剂 (1：1)，提取压力为10 MPa，提取时间8 min。由试验结果可知，有机氯类农药的提取率在提取温度40℃时最低，提取温度在100℃时提取效率较高。提取温度在120℃时提取效率与100℃相当，有个别组分有降解的可能，从节约成本和环保考虑提取温度在100℃时最好。
2.3 精密度与检出限
在对空白PUF和玻璃纤维滤膜上加入上述Pops类有机氯农药及其降解产物标准溶液2ng，经与样品完全相同的萃取、净化、浓缩等步骤处理后GC-ECD进行平行分析7次, 按照标准偏差的3倍值计算其检出限，检出限在1.2～4.3 ng。在空白滤膜中加入10ng POPs类有机氯农药标准，与样品相同的步骤处理后进行平行分析6次，计算相对标准偏差，相对标准偏差为5．7％～13．3％，回收率为72．0％～110％。结果表明用ASE提取PUF和玻璃纤维滤膜上Pops类有机氯农药能满足定量分析的要求，是有效可行的。
3、结论
空气样品中有机氯农药及其降解产物经过快速溶剂萃取、氟罗里硅土柱净化、定量浓缩、和GC/ECD分析，取得了良好的回收率、灵敏度、精密度和检出限，实际样品加标回收分析结果也令人满意。
4、参考文献
[1]EPA3545 Accelerated Solvent Extraction-Organics
[2]EPA3620c Florisil cleanup
[3]李娟 GC／MS法测定环境空气中痕量POPs类有机氯农药及降解产物，环境监测管理与技术，2008 ，6，33-36
摘要：确定了用大流量采样器、聚氨酯泡沫（PUF）和玻璃纤维滤膜采集环境空气样品，用二氯甲烷/丙酮（1：1）加速溶剂萃取，萃取液经氟罗里硅土柱净化，电子捕获检测器（ECD）检测，保留时间定性，外标法定量。空气中的有机氯农药的回收率为72．0％～110％，RSD为5．7％～13．3％。研究表明该方法分离效果好、前处理简单等特点，因此适用于空气中痕量Pops类有机氯农药测定。
关键词： ASE 有机氯农药 气相色谱 环境空气
国家“十二五”规划的环保工作的重点是狠抓空气质量，但是空气质量控制和监测标准相对较少，监测能力薄弱，特别是持久性有机污染物（简称POPs）方法更少，因此建立简单快速的测定POPs方法尤为重要。有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯素衍生物。最主要的品种是DDT和六六六，其次是艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯类农药的特点是：化学性质稳定，在环境中残留时间长，短期内不易分解，易溶于脂肪中，并在脂肪中蓄积，长期使用是造成环境污染的最主要POPs农药类型。
1 试验
1.1 主要仪器和试剂
美国 Dionex公司ASE一200型加速溶剂萃取仪；自动浓缩仪（美国LABCONCO公司）；Aglient 6890A气相色谱仪，带有电子捕获检测（ECD）。
二氯甲烷（农残级）；丙酮（农残级）； Florisil硅土柱（1g，6ml，SUPELCO）；氟罗里硅土(Florisil，80～100目，农残级)，在450℃ 的马弗炉中灼烧4h。
有机氯混合标准样品（1000μg/mL ，Pesticide-Mix 1037 美国SUPELCO公司）； DB-5（30m×0.32mm×0.25μm）；DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）
1.2 测定步骤
将完成采样的PUF和玻璃纤维滤膜剪成碎片，加入一定量的硅藻土混匀，放入加速溶剂萃取仪的萃取池中。用二氯甲烷/丙酮（1：1）混合溶剂进行快速溶剂萃取，将萃取溶液氮吹浓缩至近干，用正己烷定容至1mL。
取约12ml二氯甲烷/丙酮溶液（1：1）洗涤活化氟罗里硅土柱，上述己烷浓缩液转移到小柱上过柱净化，用正己烷/丙酮溶液（9：1）洗涤接收约10ml到浓缩管。氮吹浓缩准确定容至1.0mL后，气相色谱/电子捕获检测（GC/ECD）分析。
2 结果与讨论
2.1色谱条件选择
2.1.1 色谱柱选择：由于样品基质比较复杂，很容易造成干扰，采用双柱双检测器可以很好地进行定性，避免假阳性的结果出现，固采用与DB一1701性质有差别的DB一5石英毛细管柱作为确认柱。
2.1.2以进样口温度：270℃，不分流进样，40ml/min＠0.75min；柱温：40℃（保持2min）,以20℃/min升至230℃（保持8min）；检测器温度：300℃的 色谱条件能达到最好的分离效果。
2.2萃取条件的选择
加速溶剂萃取主要影响提取效率的因素主要是提取溶剂、时间和温度，因此从以下三个方面优化提高有机氯农药的提取效率。
2.2.1溶剂的选择
有机氯农药多为非极性化合物，据“相似相溶”原理，从PUF中提取有机氯类农药残留可选用的萃取溶剂有丙酮、乙腈、石油醚、丙酮、苯、正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷等。从经济、环保和对实验人员安全的角度考虑，用二氯甲烷、丙酮是最适合的。比较单一溶剂和混合溶剂提取的效果。结果发现，二氯甲烷提取效率太低，而丙酮由于极性大，能将样品中的杂质也提取出来，干扰色谱峰太多。实验用二氯甲烷／丙酮混合溶剂(v／V)，按9：1、8：2、3：7和1：1的不同比例混合后进行提取，结果表明，用1：1的混合溶剂提取，能保证有机氯的高回收，效果令人满意。
2.2.2提取时间的选择
提取时间分别设定为5、8、l0、15 min，提取溶剂采用二氯甲烷／丙酮混合溶剂(1：1)，提取压力为10 MPa，提取温度100℃。由试验结果可知，有机氯类农药的提取率在提取5 min时提取率最低，提取时间为8 min、10 min和15 min时提取率较高，试验中考虑到节约时间和成本，故提取时间设定为8 min。
2.2.3 提取温度的选择
提取温度分别设定为40℃、60℃、80℃ 和100℃，提取溶剂采用二氯甲烷／丙酮混合溶剂 (1：1)，提取压力为10 MPa，提取时间8 min。由试验结果可知，有机氯类农药的提取率在提取温度40℃时最低，提取温度在100℃时提取效率较高。提取温度在120℃时提取效率与100℃相当，有个别组分有降解的可能，从节约成本和环保考虑提取温度在100℃时最好。
2.3 精密度与检出限
在对空白PUF和玻璃纤维滤膜上加入上述Pops类有机氯农药及其降解产物标准溶液2ng，经与样品完全相同的萃取、净化、浓缩等步骤处理后GC-ECD进行平行分析7次, 按照标准偏差的3倍值计算其检出限，检出限在1.2～4.3 ng。在空白滤膜中加入10ng POPs类有机氯农药标准，与样品相同的步骤处理后进行平行分析6次，计算相对标准偏差，相对标准偏差为5．7％～13．3％，回收率为72．0％～110％。结果表明用ASE提取PUF和玻璃纤维滤膜上Pops类有机氯农药能满足定量分析的要求，是有效可行的。
3、结论
空气样品中有机氯农药及其降解产物经过快速溶剂萃取、氟罗里硅土柱净化、定量浓缩、和GC/ECD分析，取得了良好的回收率、灵敏度、精密度和检出限，实际样品加标回收分析结果也令人满意。
4、参考文献
[1]EPA3545 Accelerated Solvent Extraction-Organics
[2]EPA3620c Florisil cleanup
[3]李娟 GC／MS法测定环境空气中痕量POPs类有机氯农药及降解产物，环境监测管理与技术，2008 ，6，33-36