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[摘 要]采用AES研究1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢在中性氯离子介质中、相变α′- 马氏体含量对钝化膜稳定性的影响，由Ar+溅射得到Cr/Fe比值和Cl随深度变化的分布。实验结果表明，0%和14.5%α′-马氏体含量的试件表面膜中Cr富集程度大，Cr/Fe比高，氯元素吸附少，膜稳定性好；4.5%、20%和>30%α′-马氏体含量的试件膜中Cr/Fe比少，Cl吸附多，膜稳定性差。
[关键词]机械材料1Cr18Ni9Ti不锈钢 α′- 马氏体 AES 耐蚀性
中图分类号：G356.6文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）17-0008-01
1 前言
众所周知，机械材料不锈钢的优良耐蚀性能来自它表面的钝化膜，一系列电化学方法研究已得到的1Cr18Ni9Ti不锈钢试件在含Cr介质中的耐蚀性随α′-马氏体含量的变化规律，我们在采用AES方法实验中继续研究钝电位下形成的钝化膜中各组成元素随溅射深度的变化情况，深入探讨不同α′-马氏体含量对机械材料1Cr18Ni9Ti不锈钢钝化膜耐蚀性的影响。
2 实验
仪器 AES分析仪器为PHI610扫描俄歇微探针，灵敏度为225K（CPS），最小电子束直径为75mm，信噪比大于70：1。
试样 选用工业级1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢板，厚3 mm，其化学万分见表。先加工成140X25X3的条状试样，在IN-STRON-11485型拉伸机上于液氮气氛下（-70℃）以2 mm/min的速度拉伸，控制不同的形变量以获得不同马氏体含量的试样。随后加工成40X25X3的电化学试样，试样用水砂纸逐级打磨至800﹟。进行AES分析的试磁在0.55mol/L NaCl中性溶液（55℃）中，在钝化电位恒电位浸泡1h后，迅速用经充过Ar气的二次蒸馏水和95%分析纯乙醇冲洗，然后用Ar气吹干后保存在充Ar气的广口中，悬空挂在瓶中，塞紧瓶塞。试样从溶液中取出后2h内实施AES表面分析。
形变量为零和α′-马氏体含量分别为4.5%、14.5%、20%以及>30%的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢试件在0.55mol/L NaCl中性溶液（55℃）、+80mV（vs，SCE）恒电位1h后用Ar+溅射得到的AES图谱见图1a-e。由此得到钝化膜中主要元素O、fe、Cr、Ni、Cl的百分含量随深度的分布。结果表明，所测AES样品具有共同特征：铁在表面向基体逐渐减小，因此这些钝化膜的特点是富氧、富铬和贫铁；表面膜中都有少量氯。
氯在膜中分布随′-马氏体含量不同而出现区别：α′-马氏体含量为0%和14.5%的试件，其钝化膜中氯元素含量少，14.5%α′-含量的表面膜中氯由表及里迅速减小为零。4.5%，20%和>30%α′-马氏体含量试件的表面膜中氯元素含量都高，4.5%α′-马氏体含量试件的膜中氯分布深度最大。
表面膜中贫铁被认为与铁的选择性溶解有关。铬的富集程度可以用含铬量同含铁量之比Cr/Fe值表示，Cr/Fe比值越高，钝化膜的保护性越好。不同α′-马氏体含量1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢试件在中性NaCl溶液中钝化1h后形成钝化膜中Cr/Fe比值随溅射时间的变化而变化。
未变形的1Cr18Ni9Ti不锈钢试件表面的Cr/Fe比值为1.7，比所有含α′-马氏体的试件表面的Cr/Fe比值都大，（α′=14.5%的试件除外），随溅射时间的增加，其Cr/Fe值迅速减小。对于含有α′-马氏体的1Cr18Ni9Ti试件，在溅射时间小于约0.085min时，Cr/Fe比值变化不大，在此范围内，α′=4.5%的试件Cr/Fe比值最低，而α′=14.5%的试件Cr/Fe比值最大；当溅射时间大于约0.085min后，Cr/Fe比值随时间增加衰减速度明显加快。对α′=14.5%的试件，在从表面到基体的范围内，Cr/Fe比值明显大于其他含α′-马氏体的试件，说明此试件Cr的富集程度最大。
对于未经变形的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢试件，表面富铬贫铁、其原因是由于固溶体中各组元的相对热力学稳定性在形成固溶体前后变化不大，因此，在腐蚀介质中，热力学稳定性较低的铁优先溶解，故合金表面上富铬。从Cr/Fe比溅射时间的变化曲线来看，该钝化膜厚度不大，但由于钝化膜外层Cr的富集程度较大，富铬合金层将有利于均匀致密钝化膜的形成，因而表现出较好的耐蚀性。
对于含α′-马氏体的1Cr18Ni9Ti试件，表面富铬贪铁的原因与未变形的材料有所不同，1Cr18Ni9Ti不锈钢试件经过塑性变形后，材料的组织结构发生明显变化，产生了各种结构缺陷，如位错、空位、间隙原子、层错等，位错储存着大量的能量，形变诱发马氏体由于聚集着高密谋的位错，其能量在形变后的奥氏体不锈钢中相对较高，形变诱发马氏体相成为腐蚀电池中的阳极，容易被优先腐蚀溶解，腐蚀产物通过水解反应生成较稳定的含铬钝化膜。
对于含有α′-马氏体的1Cr18Ni9Ti试件，当α′<4.5%时，由于α′-马氏体含量较少，经α′-马氏体的选择性溶解生成了含铬钝化膜，但由于腐蚀产物少，使Cr/Fe比值较低，不足以形成致密的保护膜，膜的不均匀程度较大，膜中氯较为富集，因而耐腐蚀性小，孔蚀敏感性较大。
当α′-马氏体含量在4.5%—14.5%的范围内，表面的吸附、溶解和成膜过程加剧，腐蚀产物增多，由腐蚀产物水解而生成的Cr2O3量增加，当α′-马氏体含量达到一定值时（如14.5%），富铬程度达到最大（表层Cr/Fe比值约为1.67），且随溅射时间的增加，Cr/Fe比值下降速度最慢，说明其膜厚也最大，因而耐蚀性增大，孔蚀敏感性减小。
当α′-马氏体含量大于14.5%后，由于材料的塑性达到一定程度后，金属表面大量的马氏体相沿奥氏体晶界及孪晶界形成的同时，形成了大量的显微裂纹并逐渐扩展，不利于形成富铬氧化膜，使Cr/Fe比值减小，且膜的完整性遭到破坏，试件表面膜中氯又随之增多，孔蚀敏感性增大。
AES分析证实了电化学的测试结果：当α′-马氏体含量小于5%和大于15%时，经形变诱发马氏体相变的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢在中性氯化钠溶液中，孔蚀敏感性随α′-马氏体含量的增加而增大；当α′-马氏体含量在5%～15%内时，材料的孔蚀敏感性随α′-马氏体含量的增大而降低。
4 结论
⑴AES表面分析結果揭示了钝化膜中铬的富集程度是影响钝国化膜稳定性的重要因素，同时氯离子的吸附是导致膜破裂的因素，这两者与形变诱发马氏体含量有关。
⑵实验结果表明：0%和14.5%α′-马氏体含量的试件表面膜中Cr富集程度大，Cr/Fe比高，氯元素吸附少，膜稳定性好；4.5%，20%和>30%α′-马氏体含量试件的表面膜中Cr/Fe比小，Cl吸附多，膜稳定性差。
[关键词]机械材料1Cr18Ni9Ti不锈钢 α′- 马氏体 AES 耐蚀性
中图分类号：G356.6文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）17-0008-01
1 前言
众所周知，机械材料不锈钢的优良耐蚀性能来自它表面的钝化膜，一系列电化学方法研究已得到的1Cr18Ni9Ti不锈钢试件在含Cr介质中的耐蚀性随α′-马氏体含量的变化规律，我们在采用AES方法实验中继续研究钝电位下形成的钝化膜中各组成元素随溅射深度的变化情况，深入探讨不同α′-马氏体含量对机械材料1Cr18Ni9Ti不锈钢钝化膜耐蚀性的影响。
2 实验
仪器 AES分析仪器为PHI610扫描俄歇微探针，灵敏度为225K（CPS），最小电子束直径为75mm，信噪比大于70：1。
试样 选用工业级1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢板，厚3 mm，其化学万分见表。先加工成140X25X3的条状试样，在IN-STRON-11485型拉伸机上于液氮气氛下（-70℃）以2 mm/min的速度拉伸，控制不同的形变量以获得不同马氏体含量的试样。随后加工成40X25X3的电化学试样，试样用水砂纸逐级打磨至800﹟。进行AES分析的试磁在0.55mol/L NaCl中性溶液（55℃）中，在钝化电位恒电位浸泡1h后，迅速用经充过Ar气的二次蒸馏水和95%分析纯乙醇冲洗，然后用Ar气吹干后保存在充Ar气的广口中，悬空挂在瓶中，塞紧瓶塞。试样从溶液中取出后2h内实施AES表面分析。
形变量为零和α′-马氏体含量分别为4.5%、14.5%、20%以及>30%的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢试件在0.55mol/L NaCl中性溶液（55℃）、+80mV（vs，SCE）恒电位1h后用Ar+溅射得到的AES图谱见图1a-e。由此得到钝化膜中主要元素O、fe、Cr、Ni、Cl的百分含量随深度的分布。结果表明，所测AES样品具有共同特征：铁在表面向基体逐渐减小，因此这些钝化膜的特点是富氧、富铬和贫铁；表面膜中都有少量氯。
氯在膜中分布随′-马氏体含量不同而出现区别：α′-马氏体含量为0%和14.5%的试件，其钝化膜中氯元素含量少，14.5%α′-含量的表面膜中氯由表及里迅速减小为零。4.5%，20%和>30%α′-马氏体含量试件的表面膜中氯元素含量都高，4.5%α′-马氏体含量试件的膜中氯分布深度最大。
表面膜中贫铁被认为与铁的选择性溶解有关。铬的富集程度可以用含铬量同含铁量之比Cr/Fe值表示，Cr/Fe比值越高，钝化膜的保护性越好。不同α′-马氏体含量1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢试件在中性NaCl溶液中钝化1h后形成钝化膜中Cr/Fe比值随溅射时间的变化而变化。
未变形的1Cr18Ni9Ti不锈钢试件表面的Cr/Fe比值为1.7，比所有含α′-马氏体的试件表面的Cr/Fe比值都大，（α′=14.5%的试件除外），随溅射时间的增加，其Cr/Fe值迅速减小。对于含有α′-马氏体的1Cr18Ni9Ti试件，在溅射时间小于约0.085min时，Cr/Fe比值变化不大，在此范围内，α′=4.5%的试件Cr/Fe比值最低，而α′=14.5%的试件Cr/Fe比值最大；当溅射时间大于约0.085min后，Cr/Fe比值随时间增加衰减速度明显加快。对α′=14.5%的试件，在从表面到基体的范围内，Cr/Fe比值明显大于其他含α′-马氏体的试件，说明此试件Cr的富集程度最大。
对于未经变形的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢试件，表面富铬贫铁、其原因是由于固溶体中各组元的相对热力学稳定性在形成固溶体前后变化不大，因此，在腐蚀介质中，热力学稳定性较低的铁优先溶解，故合金表面上富铬。从Cr/Fe比溅射时间的变化曲线来看，该钝化膜厚度不大，但由于钝化膜外层Cr的富集程度较大，富铬合金层将有利于均匀致密钝化膜的形成，因而表现出较好的耐蚀性。
对于含α′-马氏体的1Cr18Ni9Ti试件，表面富铬贪铁的原因与未变形的材料有所不同，1Cr18Ni9Ti不锈钢试件经过塑性变形后，材料的组织结构发生明显变化，产生了各种结构缺陷，如位错、空位、间隙原子、层错等，位错储存着大量的能量，形变诱发马氏体由于聚集着高密谋的位错，其能量在形变后的奥氏体不锈钢中相对较高，形变诱发马氏体相成为腐蚀电池中的阳极，容易被优先腐蚀溶解，腐蚀产物通过水解反应生成较稳定的含铬钝化膜。
对于含有α′-马氏体的1Cr18Ni9Ti试件，当α′<4.5%时，由于α′-马氏体含量较少，经α′-马氏体的选择性溶解生成了含铬钝化膜，但由于腐蚀产物少，使Cr/Fe比值较低，不足以形成致密的保护膜，膜的不均匀程度较大，膜中氯较为富集，因而耐腐蚀性小，孔蚀敏感性较大。
当α′-马氏体含量在4.5%—14.5%的范围内，表面的吸附、溶解和成膜过程加剧，腐蚀产物增多，由腐蚀产物水解而生成的Cr2O3量增加，当α′-马氏体含量达到一定值时（如14.5%），富铬程度达到最大（表层Cr/Fe比值约为1.67），且随溅射时间的增加，Cr/Fe比值下降速度最慢，说明其膜厚也最大，因而耐蚀性增大，孔蚀敏感性减小。
当α′-马氏体含量大于14.5%后，由于材料的塑性达到一定程度后，金属表面大量的马氏体相沿奥氏体晶界及孪晶界形成的同时，形成了大量的显微裂纹并逐渐扩展，不利于形成富铬氧化膜，使Cr/Fe比值减小，且膜的完整性遭到破坏，试件表面膜中氯又随之增多，孔蚀敏感性增大。
AES分析证实了电化学的测试结果：当α′-马氏体含量小于5%和大于15%时，经形变诱发马氏体相变的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢在中性氯化钠溶液中，孔蚀敏感性随α′-马氏体含量的增加而增大；当α′-马氏体含量在5%～15%内时，材料的孔蚀敏感性随α′-马氏体含量的增大而降低。
4 结论
⑴AES表面分析結果揭示了钝化膜中铬的富集程度是影响钝国化膜稳定性的重要因素，同时氯离子的吸附是导致膜破裂的因素，这两者与形变诱发马氏体含量有关。
⑵实验结果表明：0%和14.5%α′-马氏体含量的试件表面膜中Cr富集程度大，Cr/Fe比高，氯元素吸附少，膜稳定性好；4.5%，20%和>30%α′-马氏体含量试件的表面膜中Cr/Fe比小，Cl吸附多，膜稳定性差。