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[摘 要]化学需氧量测定是一个复杂的过程，以重铬酸钾为氧化剂的传统回流消解法依然是当前准确度最高的方法，但其过程中受到诸多因素的影响。以下就废水中化学需氧量的测定方法进行论述分析。
[关键词]废水；化学需氧量；测定方法；
中图分类号：TU344 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）42-0333-01
工业发展带动了国民经济的发展，作为工业经济重要构成的化工生产起到了很大的作用，但同时排放的工业废水也给环境带来极大的危害。在可持续发展理念的指导下，我国正严格控制工业生产中有机污染物的排放量，因此在工业生产中需落实好废水的处理与测定工作。化学需氧量（COD）是反映水体有机污染程度的指标，因此必须保证化学需氧量数据测定准确。化学需氧量又称化学耗氧量，简称COD。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的氧当量（单位：mg/L）。该指标在一定程度上可以表征水体受还原性污染的情况，所以化学需氧量COD作为水质监测的一个重要参数，是地表水、生活污水及各种工业废水监测的主要项目之一。只有经过处理后COD值符合标准的污水才允许排放。近几年COD测定方法不断改善，但仍存不足，根据实际情况优化COD测定方法，有利于促进我国经济与环境可持续发展。
一、测定COD值水样的消解方法
1.节能加热法
COD节能加热法是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。该装置可广泛地应用于各行业的化学需氧量的分析，它同现行的重铬酸钾法测定化学需氧量的回流装置相比具有体积小、节水、节电、恒温和操作简便等优点。
2.微波消解法
该方法最显著的优点是分析费用低，消解时间短，可同时消解多个样品。我国学者用微波消解测COD，不改变回流法中各溶液配比和溶液总体积，不加催化剂消解20分钟，结果令人满意。从目前工作可以看出，微波消解测定COD与标准法相比，消解时间从2小时缩短至十多分钟，且无需冷却用水，耗电量减少数百倍，并改善了操作条件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善。
3.密闭消解法
密闭消解法是将水样置于一个密闭的环境内加热消解，由于密闭消解法提高了反应压力，提高了氧化能力，加快了反应速度。国内许多学者也开展了密闭消解法的研究工作，结果与标准方法一致。不仅缩短了消解时间，而且可以满足大量样品的同时测定。
二、COD测定时消除Cl-干扰的方法
1.稀释法
可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值（COD>300mg/L），高Cl-浓度（Cl-浓度>2×104mg/L）水样分析。但对COD较低的水样，如低于100mg/L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。
2.HgSO4掩蔽法
加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染。
3.硝酸银沉淀法
该法的原理是利用Ag+和Cl-反应生成AgCl沉淀，AgCl的溶度积常数为1.8×10-10。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物，充分搅拌后，使之反应完全，离心过滤沉淀物，再取其上清液用重铬酸钾法测定COD值。
4.氯气校正法
采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件，使污染物的消解程度和重铬酸钾法完全一致，用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气，再从总量中扣除。由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大，使测得结果不稳定，为了消除碘挥发的影响改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同，消解程度也保持一致，从而保证了测定值的准确性，但是操作繁琐需测生成的氯气的量。
由于消解方式選取密闭消解法，比国标法大大减少了水样取量，降低了消除氯离子的试剂用量，降低了试剂的二次污染。而硫酸汞掩蔽氯离子和硝酸银沉淀氯离子操作简便易行，且氯离子去除效果好。
三、COD测定的方法的改进
1.缩短反应时间，降低成本
在原方法中，需要加热回流120min，除了耗时之外，对电、冷凝水的消耗也较大。广大科研人员提出来密封催化消解、微波辅助消解、開管消解法等一系列方案，均可以有效缩短氧化时间。针对实验具体情况，在不需要增加额外仪器辅助的基础上，可以将反应时间由两小时缩短为30min，通过对大量样品的分析，证明30分钟已经足够完成消解。
2.减少检测带来的二次污染
在传统方法中，需要使用剧毒的化学品硫酸汞消除氯离子的干扰。无疑给课堂教学带来很大的危险。所以为了安全和环保起见，可以先加入硫酸，在不加入硫酸银或硫酸汞的情况下，将氯离子全部转化为氯气。然后可以选择加入硫酸银在短时间催化有机物的完全分解。有检测人员分析了氯離子对COD检测值的影响。考察了在不同氯离子浓度的情况下，加入和不加入硫酸汞两种情况下测得的COD值差异。发现不含氯离子时，不管是否加入硫酸汞水样的COD测定值都保持一致。然后随着氯离子浓度的增高，仍然不加入硫酸汞，测得的COD增加的数值与氯离子的含量成正比。根据研究，每毫克氯离子不管从理论值还是实际测量值，均相当于0.226mg的COD。氯离子含量的检测可以通过硝酸银滴定或者离子选择电极快速测定。这样在不掩蔽氯离子的情况测定的COD值，减去氯离子的理论COD值，即可得到准确的COD值。实验方案如下：
将20.00mL水样置于250mL磨口锥形瓶中，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸溶液，轻摇锥形瓶混匀溶液后加热使其沸腾，然后回流10min。取下锥形瓶冷却片刻后，再加入0.05g硫酸银溶解，然后继续加热使其回流20min。用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，待溶液冷却后，滴加1-2滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，随着溶液滴加，瓶中液体由黄色变为蓝色，终点颜色为红褐色，纪录所用硫酸亚铁铵溶液的体积。并按同样操作步骤作空白试验作为对照。用GB/T11896—1989硝酸银滴定法测定氯离子浓度。取50.00mL水样，于250mL锥形瓶中，调节pH至中性，再加入一滴管（约1mL）10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈纯黄色。用硝酸银标准滴定溶液滴至所出现的铬酸银红色沉淀不再消失为终点（即溶液呈黄中带红）。
在具体的实施过程中，我们应注意以下几点：第一；在实验中所用容器应避免塑料制品。第二；水样回流消化时充分冷凝，避免有机物挥发。第三；硫酸亚铁铵标准溶液在每次实验前要重新标定。
结束语
水体化学需氧量的测定是环境监测的一个重要组成部分，传统的COD检测方法使用Hgso。作为掩蔽剂，使用Ag：so4作催化剂，容易造成二次污染，且加热回流时间长，为了更准确地测定化学需氧量，需针对一系列问题进行改进优化。本文主要阐述了消解方法的优化，以更好地测定水体化学需氧量，促进水体有机污染物的排放，促进工业废水检测取得更大的突破。
参考文献
[1] 周广阔.赵大海.张一山.铬法化学需氧量测定的影响因素分析与改进措施[J].杨凌职业技术学院学报，2013（1）
[2] 叶长友，苏红燕.测定化学需氧量（COD）的影响因素及改进方法[J].科协论坛，2011（7）：19-20.
[3] 张灵雪..K2Cr2O7法和紫外分光光度法测定污水COD的对比研究[J].环境科学（引文版），2016（1）：170.
[关键词]废水；化学需氧量；测定方法；
中图分类号：TU344 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）42-0333-01
工业发展带动了国民经济的发展，作为工业经济重要构成的化工生产起到了很大的作用，但同时排放的工业废水也给环境带来极大的危害。在可持续发展理念的指导下，我国正严格控制工业生产中有机污染物的排放量，因此在工业生产中需落实好废水的处理与测定工作。化学需氧量（COD）是反映水体有机污染程度的指标，因此必须保证化学需氧量数据测定准确。化学需氧量又称化学耗氧量，简称COD。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的氧当量（单位：mg/L）。该指标在一定程度上可以表征水体受还原性污染的情况，所以化学需氧量COD作为水质监测的一个重要参数，是地表水、生活污水及各种工业废水监测的主要项目之一。只有经过处理后COD值符合标准的污水才允许排放。近几年COD测定方法不断改善，但仍存不足，根据实际情况优化COD测定方法，有利于促进我国经济与环境可持续发展。
一、测定COD值水样的消解方法
1.节能加热法
COD节能加热法是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。该装置可广泛地应用于各行业的化学需氧量的分析，它同现行的重铬酸钾法测定化学需氧量的回流装置相比具有体积小、节水、节电、恒温和操作简便等优点。
2.微波消解法
该方法最显著的优点是分析费用低，消解时间短，可同时消解多个样品。我国学者用微波消解测COD，不改变回流法中各溶液配比和溶液总体积，不加催化剂消解20分钟，结果令人满意。从目前工作可以看出，微波消解测定COD与标准法相比，消解时间从2小时缩短至十多分钟，且无需冷却用水，耗电量减少数百倍，并改善了操作条件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善。
3.密闭消解法
密闭消解法是将水样置于一个密闭的环境内加热消解，由于密闭消解法提高了反应压力，提高了氧化能力，加快了反应速度。国内许多学者也开展了密闭消解法的研究工作，结果与标准方法一致。不仅缩短了消解时间，而且可以满足大量样品的同时测定。
二、COD测定时消除Cl-干扰的方法
1.稀释法
可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值（COD>300mg/L），高Cl-浓度（Cl-浓度>2×104mg/L）水样分析。但对COD较低的水样，如低于100mg/L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。
2.HgSO4掩蔽法
加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染。
3.硝酸银沉淀法
该法的原理是利用Ag+和Cl-反应生成AgCl沉淀，AgCl的溶度积常数为1.8×10-10。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物，充分搅拌后，使之反应完全，离心过滤沉淀物，再取其上清液用重铬酸钾法测定COD值。
4.氯气校正法
采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件，使污染物的消解程度和重铬酸钾法完全一致，用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气，再从总量中扣除。由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大，使测得结果不稳定，为了消除碘挥发的影响改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同，消解程度也保持一致，从而保证了测定值的准确性，但是操作繁琐需测生成的氯气的量。
由于消解方式選取密闭消解法，比国标法大大减少了水样取量，降低了消除氯离子的试剂用量，降低了试剂的二次污染。而硫酸汞掩蔽氯离子和硝酸银沉淀氯离子操作简便易行，且氯离子去除效果好。
三、COD测定的方法的改进
1.缩短反应时间，降低成本
在原方法中，需要加热回流120min，除了耗时之外，对电、冷凝水的消耗也较大。广大科研人员提出来密封催化消解、微波辅助消解、開管消解法等一系列方案，均可以有效缩短氧化时间。针对实验具体情况，在不需要增加额外仪器辅助的基础上，可以将反应时间由两小时缩短为30min，通过对大量样品的分析，证明30分钟已经足够完成消解。
2.减少检测带来的二次污染
在传统方法中，需要使用剧毒的化学品硫酸汞消除氯离子的干扰。无疑给课堂教学带来很大的危险。所以为了安全和环保起见，可以先加入硫酸，在不加入硫酸银或硫酸汞的情况下，将氯离子全部转化为氯气。然后可以选择加入硫酸银在短时间催化有机物的完全分解。有检测人员分析了氯離子对COD检测值的影响。考察了在不同氯离子浓度的情况下，加入和不加入硫酸汞两种情况下测得的COD值差异。发现不含氯离子时，不管是否加入硫酸汞水样的COD测定值都保持一致。然后随着氯离子浓度的增高，仍然不加入硫酸汞，测得的COD增加的数值与氯离子的含量成正比。根据研究，每毫克氯离子不管从理论值还是实际测量值，均相当于0.226mg的COD。氯离子含量的检测可以通过硝酸银滴定或者离子选择电极快速测定。这样在不掩蔽氯离子的情况测定的COD值，减去氯离子的理论COD值，即可得到准确的COD值。实验方案如下：
将20.00mL水样置于250mL磨口锥形瓶中，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸溶液，轻摇锥形瓶混匀溶液后加热使其沸腾，然后回流10min。取下锥形瓶冷却片刻后，再加入0.05g硫酸银溶解，然后继续加热使其回流20min。用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，待溶液冷却后，滴加1-2滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，随着溶液滴加，瓶中液体由黄色变为蓝色，终点颜色为红褐色，纪录所用硫酸亚铁铵溶液的体积。并按同样操作步骤作空白试验作为对照。用GB/T11896—1989硝酸银滴定法测定氯离子浓度。取50.00mL水样，于250mL锥形瓶中，调节pH至中性，再加入一滴管（约1mL）10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈纯黄色。用硝酸银标准滴定溶液滴至所出现的铬酸银红色沉淀不再消失为终点（即溶液呈黄中带红）。
在具体的实施过程中，我们应注意以下几点：第一；在实验中所用容器应避免塑料制品。第二；水样回流消化时充分冷凝，避免有机物挥发。第三；硫酸亚铁铵标准溶液在每次实验前要重新标定。
结束语
水体化学需氧量的测定是环境监测的一个重要组成部分，传统的COD检测方法使用Hgso。作为掩蔽剂，使用Ag：so4作催化剂，容易造成二次污染，且加热回流时间长，为了更准确地测定化学需氧量，需针对一系列问题进行改进优化。本文主要阐述了消解方法的优化，以更好地测定水体化学需氧量，促进水体有机污染物的排放，促进工业废水检测取得更大的突破。
参考文献
[1] 周广阔.赵大海.张一山.铬法化学需氧量测定的影响因素分析与改进措施[J].杨凌职业技术学院学报，2013（1）
[2] 叶长友，苏红燕.测定化学需氧量（COD）的影响因素及改进方法[J].科协论坛，2011（7）：19-20.
[3] 张灵雪..K2Cr2O7法和紫外分光光度法测定污水COD的对比研究[J].环境科学（引文版），2016（1）：170.