论文部分内容阅读
摘 要 综述了在纳米尺度内设计和可控合成具有核-壳型纳米复合粒子的聚合物原位接枝包覆、聚合物表面自组装包覆、无机物表面包覆、生物大分子包覆方法；总结了表面纳米工程研究进展；并讨论了纳米复合粒子在现阶段和未来可能应用。
关键词 核-壳型粒子；纳米复合材料；表面纳米工程
1、前言
近年来，设计和合成可控的结构有序性纳米复合粒子成为人们致力研究的热点。为获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发与研制有效复合制备方法成为纳米复合粒子研究与开发的关键所在。同样，在基础研究和学术领域，特别是胶体与表面科学，核-壳型纳米复合粒子制备引起了人们极大的兴趣。它可作为模型化体系，用于研究控制纳米复合粒子间相互作用和稳定性研究，从而在其分散特性方面获得价值信息[1~4]。
由于纳米材料粒径小、比表面能大、易产生团聚而失去纳米粒子特性，因此对其表面进行改性仍是研究的热点和难点。但常用的沉淀反应改性、机械化学改性、表面化学改性、高能离子表面改性等技术，难以使纳米材料长期保存、不产生团聚和不失去活性。最近，F.Caruso[2]提出超微(亚微米或纳米)粒子“表面纳米工程”(Surface Nanoengineering)概念，来描述具有优良核-壳型形态和功能特性的纳米复合粒子合成和制备过程。其特点是涉及到超微粒子的表面修饰，通常采用表面包覆和微胶囊化方法在超微粒子表面复合一层纳米尺度的壳层材料(Nanosize Shell Material)[3，4]。这种表面纳米壳层可以改变超微粒子的表面电荷性质、功能化特性和表面化学反应特性，提高核内超微粒子的稳定性和分散性，并且磁性、光学和催化特性都能很好地通过包覆的纳米尺度壳层传递到稳定分散的超微粒子胶体核中。通过表面包覆而获得良好表面特性对于纳米复合粒子实用化设计和广泛应用具有重要意义。最近研究的一些方法为新型、稳定的核-壳型纳米复合粒子可控制备提供了更好选择。
2、新型核-壳型纳米复合粒子制备方法
2.1 聚合物包覆
以聚合物为壳层的纳米复合粒子有非常广泛的应用前景， 如催化、填料、颜料(现已用于化妆品、墨水和油彩)等。合成此类纳米复合粒子的方法有2种:超微粒子表面吸附的单体聚合包覆或聚合物吸附在超微粒子表面包覆。
(1)聚合过程的包覆修饰
表面聚合包覆是指在超微粒子表面吸附可聚合的单体后发生原位接枝聚合反应形成壳层。聚合反应可通过引发剂引发聚合，也可由超微粒子本身引发聚合。
Matijevic[7]等在SiO2粒子(4nm~10nm)表面预先用4-乙烯基吡啶或1-乙烯基-2-吡咯烷酮处理，然后加入二乙烯基苯和自由基引发剂混合物，使其在SiO2粒子表面接枝聚合反应，从而包覆聚二乙烯基苯(PDVB)的功能纳米壳层。用同样的方法还得到聚乙烯基氯化苄(PVBC)或聚乙烯基氯化苄和聚二乙烯基苯共聚物包覆的内含无机/有机原位复合粒子的核-壳型功能粒子。
过去使用的电化学聚合法和溶液引发聚合包覆法现已被另外方法取代，即利用纳米粒子的高表面催化活性吸附单体后发生催化聚合。如利用金属氧化物表面的活性点引发吡咯单体聚合得到聚吡咯包覆的无机粒子复合物。另外，将α-Fe2O3、SiO2粒子置于吡咯单体的乙醇/水混合溶液中，加热至100℃，原位表面接枝聚合可得到包覆聚吡咯壳层的功能复合粒子，且这种复合功能粒子具有导电性[8]。通过研究分散的SiO2/聚吡咯复合功能粒子， 发现通过核心无机物粒子与聚合物溶液的相互作用时间可以控制聚合物包覆层厚度。此外， 聚合物壳层厚度还与核心超微粒子种类以及是否添加二组分聚合物(如聚乙烯醇)有关。当然，很多情况下聚合物壳层厚度是很难调控的。事实上，由于超微粒子的特殊氧化过程，必将影响壳层厚度和复合情况，因此要想得到表面包覆厚度可控的聚合物壳层复合粒子是比较困难的。然而，这种方法提供了一个有效途径，得到具有不同性能的表面富集聚合物壳层的核-壳型纳米复合粒子材料。
(2)聚合物自组装表面壳层
自组装技术在薄膜制造中的发展直接引发了人们对纳米自组装结构功能薄膜材料的设计和应用研究[12]，但很少有人运用传统的自组装方法来对功能胶体粒子表面进行修饰。长期以来，人们采用的是从高分子溶液中直接吸附聚合物到超微粒子表面，从而包覆和稳定超微粒子，所以聚合物自组装壳层在超微粒子表面纳米工程上的应用成为一个新技术。
一般来说，所用聚合物要带电荷(如聚电解质)，其稳定作用是由静电排斥效应和空间位阻效应两方面产生的。相反，在某一特定条件下，这种聚合物电解质又能够导致超微粒子产生絮凝，这种不稳定作用对于聚合物在超微粒子表面均匀包覆有阻碍，特别使复合聚合物作为壳层的包覆更为困难。
然而，最近叠层模板包覆过程(LbL, Lay-by-lay Template Coating)研究使聚电解质在超微粒子表面形成均匀的纳米尺度单层或多层包覆成为可能[2,13~15]。配制能够满足饱和吸附的超浓溶液加入超微粒子胶体分散体系中，所选聚合物要求与超微粒子表面带相反电荷，保证其通过静电作用吸附在超微粒子表面。经离心分离和多次洗涤得到纳米复合粒子。电泳实验证实，所得纳米复合粒子表面电荷发生逆转。而且，在已获得包覆的纳米复合粒子胶体体系中,加入第二种带有相反电荷的聚电解质溶液，这种自组装表面吸附现象仍能发生，并生成纳米尺度多层聚合物壳层的核-壳型纳米复合粒子——这就像多层高分子膜在平面上的自组装，同时表面电荷发生逆转。实验数据表明[16]，可以对壳层厚度进行纳米尺度控制，而且，壳层平均厚度随所吸附聚电解质层数增加而增大。单个粒子的光散射实验(SPLS)和扫描电镜(SEM)实验证明[17], 聚电解质包覆的核-壳型复合粒子没有明显团聚现象。
2.2 无机物包覆
无机物或混合物包覆的核-壳型纳米复合粒子赋予材料许多优异性能。其制备方法可以总结为以下2种:1)沉淀吸附和表面反应；2)预制无机物溶胶-凝胶粒子的表面可控吸附包覆。
(1)沉淀吸附和表面反应
聚合物胶体粒子或无机物粒子分散在水溶液中，可以吸附无机物在其表面形成包覆，或者通过其表面功能化基团引发反应将其包覆。
Ohmori和Matijevic[19,20]采用沉淀吸附法，选择最优包覆条件，成功地使纺锤形α-Fe2O3粒子外包覆上SiO2——由四乙氧基硅烷(TEOS)在2-丙醇中水解而得。如果控制好四乙氧基硅烷的水解动力学，能够得到单个α-Fe2O3粒子被SiO2粒子均匀包覆的核-壳型复合粒子。同样方法还可制备单分散亚微米级氧化钇包覆SiO2粒子的球形核-壳型复合粒子。最近，有研究将纳米SiO2粒子用钛氧烷水解的TiO2单分子层包覆，壳层厚度仅有7nm[21]。并发现，钛氧烷与水的比例以及反应混合物用乙醇稀释可控制表面包覆行为。将包覆过程重复多次，可使TiO2壳层厚度增加到46nm。另外，有人用两步连续法:即在溶胶-凝胶过程后直接以浓液体包覆，获得了α-Fe2O3粒子外包覆SiO2粒子的核-壳型磁性复合功能纳米粒子[22]。
无机物包覆过程中，核内超微粒子的大小和数量，以及反应物相对比例(如烷氧化物、有机溶剂和水)对于包覆壳层的质量、厚度有显著影响。因此，要进行系统实验来建立包覆过程的最佳条件。如果包覆层很厚时，无机物粒子也会以纳米粒子的形式在溶胶液中沉淀析出，与核内粒子发生团聚，结果造成不规则包覆或粒子团聚。另外，这种包覆过程还普遍应用于大粒子(>100nm)壳层包覆，粒子与无机物之间通过化学键或静电作用结合[23]。
无机物或无机物-有机物表面纳米包覆壳层不仅阻止了纳米粒子团聚，而且使其光学性质变得可调。另外，包覆层所提供的硅烷表面, 可继续用硅烷偶联剂功能化，已功能化的硅烷表面可继续反应。无机物壳层复合功能粒子可催化其表面的氧化还原反应， 也可直接用于化学反应， 还可自组装成多层薄膜[24]。
表面接枝聚合反应也被用来修饰纳米金属粒子表面。Akashi[25]等在表面接枝有N-异丙基丙烯酰胺的聚苯乙烯微球(PSt)外层，通过六水合氯铂酸盐在乙醇中还原反应，包覆了纳米铂粒子壳层。这种外层稳定吸附纳米铂粒子的复合功能粒子是稳定异相活性催化剂，催化活性比聚合物稳定的铂粒子更高，且随温度升高而增大，并在多次使用后仍能保持。用同样方法将钯氧化物或氢氧化物直接在聚苯乙烯(PSt)表面还原成2nm~4nm钯金属粒子，形成壳层。用自由基化学方法将银粒子包覆在聚合物微粒表面的实验也有报道[26]，将金属盐和有机单体共溶于溶剂中，苯乙烯分散聚合和银离子的还原反应同时发生，银离子在聚苯乙烯(PSt)微球表面原位生成并包覆。这种方法能用于合成其它单金属和双金属胶体粒子在高聚物微粒外表面的复合功能粒子。然而，往往出现少量和不均匀包覆。
声化学是制备核-壳型纳米复合粒子的另一个选择。超声波产生的空化效应可以用于制备各种金属、氧化物和纳米粒子，而且最近又被用来制备核-壳型纳米复合功能粒子[27，28]。复合过程是由纳米粒子在大粒子表面生成而完成包覆。如在室温条件下，超声波辐射醋酸锌、硫代乙酰胺和SiO2溶胶混合液，反应后得到半导体纳米ZnO包覆SiO2粒子的纳米复合功能粒子[29]。纳米ZnS粒子(1nm~5nm)以单层或纳米团簇状态(由反应浓度决定)凝集在SiO2溶胶粒子表面[30]。超声引发的空穴还能用于NiO/Al2O3、Cr2O3/SiO2复合粒子制备，并赋予这些粒子磁性[31]。在胺基化的聚苯乙烯(PSt)粒子存在下，超声波降解PdCl4水溶液立即生成Pd溶胶粒子，沉淀在聚苯乙烯(PSt)粒子表面，形成8nm的包覆层[32]。声化学是对纳米粒子进行包覆的有效途径，但包覆层不均匀，故产物多用于表面增强拉曼散射和异相催化基质，还有其光电性能应用。
(2)纳米粒子可控自组装
在溶液中通过纳米粒子和大粒子的静电自组装获得核-壳型纳米复合粒子是广泛应用的一个新方法。Homola[33]等报道了纳米γ-Fe2O3粒子与SiO2溶胶粒子通过静电作用得到纳米复合粒子，这不仅使分散良好，而且防止磁性纳米粒子团聚。
Chen和Somasundaran[34]将纳米Al2O3粒子和聚丙烯酸交替包覆在亚微米的Al2O3核粒子表面，聚丙烯酸作为架桥作用。Caruso[35]等将纳米SiO2、Fe3O4逐层包覆纳米金属粒子的复合功能粒子。用该方法还制备了壳层为纳米Fe3O4、TiO2、粘土、发光半导体或纳米复合粒子包覆的核-壳型纳米复合粒子。纳米SiO2(1nm~2nm)通过共价键与3-胺丙基乙氧基硅烷键接，使得SiO2粒子表面包覆大约30%的纳米金粒子。再将这种纳米粒子置于氯金酸和碳酸钾混合液中作为核基质，硼氢化钠还原，使其表面再次包覆一层纳米金粒子(1nm~2nm)壳, 增加壳层厚度。这样，纳米复合粒子壳层厚度随反应进行而增加。光学实验表明，共振吸收波长随着核内纳米粒子直径或壳层厚度改变而不同。用表面增强拉曼光谱观察邻羟基苯胺存在时，当壳层完全包覆纳米金粒子时，拉曼光谱提高。这个过程开创了制备可调光学性能的纳米复合功能粒子新方法[36]。纳米SiO2粒子表面功能性基团对于纳米金粒子在其表面包覆具有重要意义，如表面氨基、硫醇基与金纳米粒子表面悬浮键结合。尽管提高溶液中乙醇含量可以提高包覆程度，但很难得到均匀包覆的核-壳型纳米复合粒子。
Furusawa[37]等研究了磁性纳米功能粒子表面吸附包覆聚苯乙烯(PSt)粒子，再以这种微胶囊化复合粒子为种子，表面聚合再包覆聚苯乙烯(PSt)壳层，得到层层包覆复合功能粒子。此方法优点是可通过控制核心纳米粒子尺寸来控制复合粒子大小。该方法也证明了制备多层纳米复合功能材料的可行性。
2.3 生物大分子包覆
最近，采用特殊超微粒子自组装反应，使得生物大分子修饰的纳米复合功能粒子成为人们研究的热点[38,39]。
Peula[40]等利用聚合物纳米粒子吸附蛋白质，进行免疫化验，提高了抗体和抗原蛋白质分子相互反应。将纳米金粒子与蛋白质结合可应用于免疫细胞化学制造[41]。具有磁响应的功能化纳米复合粒子能够方便地引导和分离，引起人们很大兴趣[42]。Mirkin和Alivisatos[43]用脱氧核糖核酸(DNA)自组装表面修饰纳米金粒子制得二聚体或三聚体, 甚至更高有序纳米复合功能团聚体。同样，表面化学吸附抗体或二硫维生素粒子通过共价键与抗原和链霉素抗生物蛋白交联结合，形成纳米复合粒子团聚结构[44]。
其实，将生物大分子锚固在纳米粒子表面的技术早有报道，如间接吸附、共价键和溶胶-凝胶复合过程，特殊识别以及静电自组装等[45]。其中，很多都是将生物大分子结合在聚苯乙烯(PSt)或聚丙烯酰胺(PAAm)粒子表面。非键合吸附是将生物大分子锚固在纳米粒子表面常用方法，可将蛋白质或抗体包覆在纳米粒子表面。但是，这种吸附蛋白质分子很容易表面剥离、变性，从而失去活性。如果纳米粒子表面带有某种键合基团分子与蛋白质大分子形成共价键，则是制备该类物质较好方法。纳米粒子表面修饰和化学偶联方法已见报道，改善了蛋白质大分子在粒子表面不稳定、逆变和失活的问题[46]。
与平板基质不同，关于蛋白质大分子在纳米粒子表面偶合研究集中在单分子生物层形成方面。然而，最近运用LbL自组装技术研究多层膜[47]:牛血清蛋白(BSA)，免疫球蛋白G(IgG)，β-葡萄糖苷酶(β-GLS)，葡萄糖氧化酶(GOD)，过氧化酶(POD)已可根据其所带电荷交替沉淀在聚苯乙烯(PSt)粒子表面。多层蛋白质大分子壳层厚度从几纳米到几百纳米不等，这种多层包覆纳米复合粒子可以作为生物反应标识, 成功地测得各种蛋白质分子[48]。
纳米粒子与生物分子(酶、抗体和抗原)相结合具有许多潜在应用。纳米粒子表面结合生物大分子能够选择性地与抗原、靶细胞或病毒反应。这种免疫纳米复合功能粒子的应用非常广泛，从免疫化验、生物分离、杂交化验到生物化学或酶反应，亲合色谱，临床分析和诊断，标准光学显微镜等。
3、超微粒子表面纳米工程
在超微粒子表面纳米工程上，Feldheim [9] 和其合作者运用多孔结构真空过滤器将超微粒子导入孔中，并与孔内的单体发生聚合反应，制备核-壳型纳米复合功能粒子。该方法最早用来制备纳米复合金粒子。实验证明:可以在30nm的金粒子表面包覆指定厚度的聚吡咯或聚甲基吡咯/聚吡咯多层纳米复合功能壳层。聚合物壳层有5nm~100nm，由聚合时间决定。聚合时间太长会导致纳米复合粒子团聚或出现纳米粒子似一维排列。如果用另一种单体迅速替换第一种单体，保持反应继续进行，可得到多层聚合物包覆的纳米复合粒子。
另一种制备核-壳型纳米复合粒子的表面纳米工程方法是通过加热使超微粒子和聚合物大粒子发生异相吸附复合[10]。如阳离子聚丁基甲基丙烯酸盐粒子(PBMA，粒径67nm)吸附在带负电荷的聚苯乙烯胶体粒子(PSt, 粒径600nm)表面。大粒子表面的阳离子聚合物粒子降低了表面能，阻止了同种粒子团聚。再升温大于PBMA的玻化转变温度Tg，聚丁基甲基丙烯酸盐粒子在聚苯乙烯胶体粒子(PSt)表面软化，铺展在其表面作为空间稳定层。最终得到的复合粒子是由聚苯乙烯(PSt)为核，壳层厚度大体均匀的聚丁基甲基丙烯酸盐粒子组成。但存在的困难是不容易制备理想的表面吸附层粒子，可在后续加热过程中转变成膜铺展在聚苯乙烯(PSt)胶体粒子表面。但是，复合粒子稳定性也会因其不规则的表面包覆而下降。
制备核-壳型纳米复合粒子的另一个表面纳米工程方法是乳液聚合。这种方法用于聚合物包覆亚微米或纳米有机物或无机物粒子研究。该方法的不足是聚合物基质中往往存在被包覆的超微粒子团聚体。Quaroni和Chumanov[11]用该法成功合成了单个纳米银粒子被由聚苯乙烯(PSt)和聚甲基丙烯酸盐组成的壳层包覆的复合粒子。苯乙烯或甲基丙烯酸盐单体在油酸体系中发生乳液聚合反应，能够在纳米金属粒子表面形成均匀聚合物层，且通过改变单体浓度控制聚合物壳层厚为2nm~10nm。由于聚合物包覆层薄(<10nm)，可保持金属粒子本来形状，所以这种薄层聚合物包覆的乳液聚合复合过程得到广泛应用。相反，较厚聚合物壳层, 不但会使复合粒子失掉原来的球形超微粒子几何外形，而且聚合物包覆层容易变得不规则，使复合粒子稳定性下降。相对于核内的超微粒子，形成复合粒子更易于离心分离和再分散，并且抗腐蚀，吸附蛋白质后能进一步功能化，这些功能都使单组分超细粒子在增加壳层聚合物后更有利于其它领域的学术研究和应用研究。
4、结论和展望
超微粒子表面修饰方法早期主要是通过表面化学修饰、聚合反应或沉淀反应得到单组分包覆。最近研究发现，聚合物溶液自组装在获得多层纳米复合粒子以及纳米复合结构包覆方面更为有效[2,28]。这种方法可以控制壳层均匀性和厚度，这样不仅便于实验操作，而且可防止纳米复合粒子团聚。超微粒子表面纳米工程得到的核-壳纳米复合粒子有望在化学、光学、电学、磁学、力学、催化、生物学和材料学领域得到广泛应用。许多用于制备纳米复合粒子方法还处在研究阶段，有待超微粒子的表面纳米工程获得进一步完成。在某种程度上，未来研究重点仍然是优化现有制备方法，开发新的纳米复合粒子制备方法，以获得功能化包覆纳米复合粒子。这将为设计和制备表面结构性能可控的纳米复合粒子提供途径，并随着纳米技术的进一步完善，可制备出多功能化、多组分的纳米复合粒子，为纳米复合材料应用开辟广阔的天地。
参考文献
[1] Mater.Res.Soc.Proc,Vol.372,(Eds:D.L.Wilcox,M.Berg),MRS,Pittsburgh,PA,1995
[2] F.Caruso,Adv.Mater，2001,13:11
[3] R.Davies.G.A.Schurr,P.Meenan,R.D.Nelson,H.E.Bergna.Adv.Mater.，1998,10:1264
[4] L.M.Liz-Marzan,M.Giersig,P.Mulvaney.Langmuir，1999,12:4329
[5] C.H.M.Hofman-Caris.New J.Chem.，2001,28:1087
[6] R.Partch.Material Synthesis and Characterization(Ed:d.perry),Plenum,New York.1997:1~17
[7] D.H.Matijevic.Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions,Academic,New York 1983
[8] D.A.Antelmi,O.Spalla, Langmuir.，1999,15:7478.
[9] T.Feldheim.R.Ruch.Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer AdsorptionSurfactant Science Series,No.9,Marce Dekker, New York1980,65-19
[10] E.Quaroni,M.W.Chumanov,V.Frenz,J.Baschnagel.J.Chem.Phys.，1999,10:63743
[11] M.Ohmori,E.Marijevic.J.Colloid Interface Sci.，1993,160:288
[12] D.C.Goia,E.Matijevic,New J.Chem.，1998, 21:1203
[13] R.Partch,S.Brown, J.Adhes.，1998,67:259
[14] J.K.Mahaadim,Curr.Opin.Solid State Marter.Sci.，1998,3:474
[15] A.Rembaum,W.J.Dreyer,Science,1999,608:364
[16] H.K.Mahabadi，T.H.Ng,H.S.Tan.J.Microencapsulation，1996,13:559
[17] T,Dibashi,F.J.Yeh,O.C.Ying,K.Ichikawa,B.Chu.Langmuir，1995,11:4278
[18] R.Arshady.Polym.Eng.Sci.,1999,30:915
[19]C.Ohmori,T.R.Matijevic,T.Kaiser,M.A.Borchers.ColloidsPolym.Sci.,1999,275:131
[20] E.Bourgeat-Lami，J.Lang.J.Colloid.Interface.Sci.，1998,197:293
[21] A.Loxley,B.Vincent.J.Colloid.Interface.Sci.，2002,208:49
[22] A.C.Templeton,W.P.Wuelfing,R.W.Murray,cc.Chem.Res.,2000,33:27
[23] D.C.Blackley.PolymerLarices:Science and Technology,2nded.,Vol.2,Chapman,Hall,London 1997
[24] H.T.Oyama,R.Sprycha,Y.Xie,R.E.Partch.J.Colliod.Interface.Sci.,1993,192:298
[25] R.Sprycha,H.T.Oyama,A.Zelenev.Collid.Polym.Sci.，1995,273:693
[26] R.Partch,S,G.Gangolli,E.Matijevic,W.Cai.J.Colloid.Interface.Sci.，1999,198:27
[27] C.L.Huang,E.Matijevic.J.Mater.Res.，1995，10:1327
[28] S.M.Marinakos,L.C.Brousseau,A.Jones,D.L.Feldheim. Chem.Mater.，1998,10:1214
[29] S.M.Marinakos,D.A.Shultz,D.L.Feldheim.Adv.Mater.，1999,11:34
[30] S.M.Marinakos,J.P.Novak,L.C.Brousseau.Am.Chem.Soc.，1999,121:8518
[31] R.H.Ottewill,A.B.Schofield,J.A.Waters,N.S.JWilliams. Colloid Polym.Sci.,1997,196:274
[32] W.D.Hergeth,U.J.Steinau,H.J.Bittrich,K.Schmutzler.Prog.Colloid.Polym.Sci.,1991,85:82
[33] A.M.Homola,M.R.Lorenz,H.Sussner.J.Appl.Phys,1997,61:3898
[34] T.Chen,P.Somasundaran.J.Am.Ceram.Soc.,1998,81:140
[35] F.Caruso,A.Susha,M.Spasova.Chem.Mater.2001,13:348
[36] A.Ulman.An Introduction to Ultrathin Oganic films:From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly,Acdemic,boston, MA 1999
[37] K.Furusawa,O.D.Vele.Colloids.Surf,A:Physicochem.Eng.Aspects,1999,159,359
[38] D.C.Blackey.Polymer Latices:Science and Techonology,2nd ed.,Vol.3,Chapman and Hall,London 1999
[39] F.Caruso,E.Donath,H.Mohward.J.Phys.Chem.，B1998,102:2011
[40] J.M.Peula,R.Hidalgo-Alvarez,F.J.Nieves.Biomater.Sci.,Polym.Ed.,1997,275:198
[41] F.Caruso,H.Lichtenfeld,E.Donath,H.Mohward.Macromolecules，1999,32:2317
[42] F.Caruso,C.Schuler,D.G.Kurth.Chem.Mater.，1999,11:3394
[43] C.A.Mirkin,R.L.Letsinger,R.C.Mucic,J.J.Storhoff.Nature,1996,382:607
[44] P.Alivisatos,K.P.Johnsson,X.Peng,T.E.Wilson.Nature,1996,382:609
[45] F.Caruso,H.Fiedler,K.Haage,Colloids.Surf.A:physicaochem.Eng.Aspercts, 2000,169:287
[46] F.Caruso,C.Schuler,Macromol.Rapid.Commun,2000,21,750
[47] E.Donath,G.B.Sukhorukov,Angew.Chem.Int.Ed.，1998,37:2201
[48] F.Caruso,R.A.Caruso,H.Mohwald.Chem.Mater.,2002,14:3309
关键词 核-壳型粒子；纳米复合材料；表面纳米工程
1、前言
近年来，设计和合成可控的结构有序性纳米复合粒子成为人们致力研究的热点。为获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发与研制有效复合制备方法成为纳米复合粒子研究与开发的关键所在。同样，在基础研究和学术领域，特别是胶体与表面科学，核-壳型纳米复合粒子制备引起了人们极大的兴趣。它可作为模型化体系，用于研究控制纳米复合粒子间相互作用和稳定性研究，从而在其分散特性方面获得价值信息[1~4]。
由于纳米材料粒径小、比表面能大、易产生团聚而失去纳米粒子特性，因此对其表面进行改性仍是研究的热点和难点。但常用的沉淀反应改性、机械化学改性、表面化学改性、高能离子表面改性等技术，难以使纳米材料长期保存、不产生团聚和不失去活性。最近，F.Caruso[2]提出超微(亚微米或纳米)粒子“表面纳米工程”(Surface Nanoengineering)概念，来描述具有优良核-壳型形态和功能特性的纳米复合粒子合成和制备过程。其特点是涉及到超微粒子的表面修饰，通常采用表面包覆和微胶囊化方法在超微粒子表面复合一层纳米尺度的壳层材料(Nanosize Shell Material)[3，4]。这种表面纳米壳层可以改变超微粒子的表面电荷性质、功能化特性和表面化学反应特性，提高核内超微粒子的稳定性和分散性，并且磁性、光学和催化特性都能很好地通过包覆的纳米尺度壳层传递到稳定分散的超微粒子胶体核中。通过表面包覆而获得良好表面特性对于纳米复合粒子实用化设计和广泛应用具有重要意义。最近研究的一些方法为新型、稳定的核-壳型纳米复合粒子可控制备提供了更好选择。
2、新型核-壳型纳米复合粒子制备方法
2.1 聚合物包覆
以聚合物为壳层的纳米复合粒子有非常广泛的应用前景， 如催化、填料、颜料(现已用于化妆品、墨水和油彩)等。合成此类纳米复合粒子的方法有2种:超微粒子表面吸附的单体聚合包覆或聚合物吸附在超微粒子表面包覆。
(1)聚合过程的包覆修饰
表面聚合包覆是指在超微粒子表面吸附可聚合的单体后发生原位接枝聚合反应形成壳层。聚合反应可通过引发剂引发聚合，也可由超微粒子本身引发聚合。
Matijevic[7]等在SiO2粒子(4nm~10nm)表面预先用4-乙烯基吡啶或1-乙烯基-2-吡咯烷酮处理，然后加入二乙烯基苯和自由基引发剂混合物，使其在SiO2粒子表面接枝聚合反应，从而包覆聚二乙烯基苯(PDVB)的功能纳米壳层。用同样的方法还得到聚乙烯基氯化苄(PVBC)或聚乙烯基氯化苄和聚二乙烯基苯共聚物包覆的内含无机/有机原位复合粒子的核-壳型功能粒子。
过去使用的电化学聚合法和溶液引发聚合包覆法现已被另外方法取代，即利用纳米粒子的高表面催化活性吸附单体后发生催化聚合。如利用金属氧化物表面的活性点引发吡咯单体聚合得到聚吡咯包覆的无机粒子复合物。另外，将α-Fe2O3、SiO2粒子置于吡咯单体的乙醇/水混合溶液中，加热至100℃，原位表面接枝聚合可得到包覆聚吡咯壳层的功能复合粒子，且这种复合功能粒子具有导电性[8]。通过研究分散的SiO2/聚吡咯复合功能粒子， 发现通过核心无机物粒子与聚合物溶液的相互作用时间可以控制聚合物包覆层厚度。此外， 聚合物壳层厚度还与核心超微粒子种类以及是否添加二组分聚合物(如聚乙烯醇)有关。当然，很多情况下聚合物壳层厚度是很难调控的。事实上，由于超微粒子的特殊氧化过程，必将影响壳层厚度和复合情况，因此要想得到表面包覆厚度可控的聚合物壳层复合粒子是比较困难的。然而，这种方法提供了一个有效途径，得到具有不同性能的表面富集聚合物壳层的核-壳型纳米复合粒子材料。
(2)聚合物自组装表面壳层
自组装技术在薄膜制造中的发展直接引发了人们对纳米自组装结构功能薄膜材料的设计和应用研究[12]，但很少有人运用传统的自组装方法来对功能胶体粒子表面进行修饰。长期以来，人们采用的是从高分子溶液中直接吸附聚合物到超微粒子表面，从而包覆和稳定超微粒子，所以聚合物自组装壳层在超微粒子表面纳米工程上的应用成为一个新技术。
一般来说，所用聚合物要带电荷(如聚电解质)，其稳定作用是由静电排斥效应和空间位阻效应两方面产生的。相反，在某一特定条件下，这种聚合物电解质又能够导致超微粒子产生絮凝，这种不稳定作用对于聚合物在超微粒子表面均匀包覆有阻碍，特别使复合聚合物作为壳层的包覆更为困难。
然而，最近叠层模板包覆过程(LbL, Lay-by-lay Template Coating)研究使聚电解质在超微粒子表面形成均匀的纳米尺度单层或多层包覆成为可能[2,13~15]。配制能够满足饱和吸附的超浓溶液加入超微粒子胶体分散体系中，所选聚合物要求与超微粒子表面带相反电荷，保证其通过静电作用吸附在超微粒子表面。经离心分离和多次洗涤得到纳米复合粒子。电泳实验证实，所得纳米复合粒子表面电荷发生逆转。而且，在已获得包覆的纳米复合粒子胶体体系中,加入第二种带有相反电荷的聚电解质溶液，这种自组装表面吸附现象仍能发生，并生成纳米尺度多层聚合物壳层的核-壳型纳米复合粒子——这就像多层高分子膜在平面上的自组装，同时表面电荷发生逆转。实验数据表明[16]，可以对壳层厚度进行纳米尺度控制，而且，壳层平均厚度随所吸附聚电解质层数增加而增大。单个粒子的光散射实验(SPLS)和扫描电镜(SEM)实验证明[17], 聚电解质包覆的核-壳型复合粒子没有明显团聚现象。
2.2 无机物包覆
无机物或混合物包覆的核-壳型纳米复合粒子赋予材料许多优异性能。其制备方法可以总结为以下2种:1)沉淀吸附和表面反应；2)预制无机物溶胶-凝胶粒子的表面可控吸附包覆。
(1)沉淀吸附和表面反应
聚合物胶体粒子或无机物粒子分散在水溶液中，可以吸附无机物在其表面形成包覆，或者通过其表面功能化基团引发反应将其包覆。
Ohmori和Matijevic[19,20]采用沉淀吸附法，选择最优包覆条件，成功地使纺锤形α-Fe2O3粒子外包覆上SiO2——由四乙氧基硅烷(TEOS)在2-丙醇中水解而得。如果控制好四乙氧基硅烷的水解动力学，能够得到单个α-Fe2O3粒子被SiO2粒子均匀包覆的核-壳型复合粒子。同样方法还可制备单分散亚微米级氧化钇包覆SiO2粒子的球形核-壳型复合粒子。最近，有研究将纳米SiO2粒子用钛氧烷水解的TiO2单分子层包覆，壳层厚度仅有7nm[21]。并发现，钛氧烷与水的比例以及反应混合物用乙醇稀释可控制表面包覆行为。将包覆过程重复多次，可使TiO2壳层厚度增加到46nm。另外，有人用两步连续法:即在溶胶-凝胶过程后直接以浓液体包覆，获得了α-Fe2O3粒子外包覆SiO2粒子的核-壳型磁性复合功能纳米粒子[22]。
无机物包覆过程中，核内超微粒子的大小和数量，以及反应物相对比例(如烷氧化物、有机溶剂和水)对于包覆壳层的质量、厚度有显著影响。因此，要进行系统实验来建立包覆过程的最佳条件。如果包覆层很厚时，无机物粒子也会以纳米粒子的形式在溶胶液中沉淀析出，与核内粒子发生团聚，结果造成不规则包覆或粒子团聚。另外，这种包覆过程还普遍应用于大粒子(>100nm)壳层包覆，粒子与无机物之间通过化学键或静电作用结合[23]。
无机物或无机物-有机物表面纳米包覆壳层不仅阻止了纳米粒子团聚，而且使其光学性质变得可调。另外，包覆层所提供的硅烷表面, 可继续用硅烷偶联剂功能化，已功能化的硅烷表面可继续反应。无机物壳层复合功能粒子可催化其表面的氧化还原反应， 也可直接用于化学反应， 还可自组装成多层薄膜[24]。
表面接枝聚合反应也被用来修饰纳米金属粒子表面。Akashi[25]等在表面接枝有N-异丙基丙烯酰胺的聚苯乙烯微球(PSt)外层，通过六水合氯铂酸盐在乙醇中还原反应，包覆了纳米铂粒子壳层。这种外层稳定吸附纳米铂粒子的复合功能粒子是稳定异相活性催化剂，催化活性比聚合物稳定的铂粒子更高，且随温度升高而增大，并在多次使用后仍能保持。用同样方法将钯氧化物或氢氧化物直接在聚苯乙烯(PSt)表面还原成2nm~4nm钯金属粒子，形成壳层。用自由基化学方法将银粒子包覆在聚合物微粒表面的实验也有报道[26]，将金属盐和有机单体共溶于溶剂中，苯乙烯分散聚合和银离子的还原反应同时发生，银离子在聚苯乙烯(PSt)微球表面原位生成并包覆。这种方法能用于合成其它单金属和双金属胶体粒子在高聚物微粒外表面的复合功能粒子。然而，往往出现少量和不均匀包覆。
声化学是制备核-壳型纳米复合粒子的另一个选择。超声波产生的空化效应可以用于制备各种金属、氧化物和纳米粒子，而且最近又被用来制备核-壳型纳米复合功能粒子[27，28]。复合过程是由纳米粒子在大粒子表面生成而完成包覆。如在室温条件下，超声波辐射醋酸锌、硫代乙酰胺和SiO2溶胶混合液，反应后得到半导体纳米ZnO包覆SiO2粒子的纳米复合功能粒子[29]。纳米ZnS粒子(1nm~5nm)以单层或纳米团簇状态(由反应浓度决定)凝集在SiO2溶胶粒子表面[30]。超声引发的空穴还能用于NiO/Al2O3、Cr2O3/SiO2复合粒子制备，并赋予这些粒子磁性[31]。在胺基化的聚苯乙烯(PSt)粒子存在下，超声波降解PdCl4水溶液立即生成Pd溶胶粒子，沉淀在聚苯乙烯(PSt)粒子表面，形成8nm的包覆层[32]。声化学是对纳米粒子进行包覆的有效途径，但包覆层不均匀，故产物多用于表面增强拉曼散射和异相催化基质，还有其光电性能应用。
(2)纳米粒子可控自组装
在溶液中通过纳米粒子和大粒子的静电自组装获得核-壳型纳米复合粒子是广泛应用的一个新方法。Homola[33]等报道了纳米γ-Fe2O3粒子与SiO2溶胶粒子通过静电作用得到纳米复合粒子，这不仅使分散良好，而且防止磁性纳米粒子团聚。
Chen和Somasundaran[34]将纳米Al2O3粒子和聚丙烯酸交替包覆在亚微米的Al2O3核粒子表面，聚丙烯酸作为架桥作用。Caruso[35]等将纳米SiO2、Fe3O4逐层包覆纳米金属粒子的复合功能粒子。用该方法还制备了壳层为纳米Fe3O4、TiO2、粘土、发光半导体或纳米复合粒子包覆的核-壳型纳米复合粒子。纳米SiO2(1nm~2nm)通过共价键与3-胺丙基乙氧基硅烷键接，使得SiO2粒子表面包覆大约30%的纳米金粒子。再将这种纳米粒子置于氯金酸和碳酸钾混合液中作为核基质，硼氢化钠还原，使其表面再次包覆一层纳米金粒子(1nm~2nm)壳, 增加壳层厚度。这样，纳米复合粒子壳层厚度随反应进行而增加。光学实验表明，共振吸收波长随着核内纳米粒子直径或壳层厚度改变而不同。用表面增强拉曼光谱观察邻羟基苯胺存在时，当壳层完全包覆纳米金粒子时，拉曼光谱提高。这个过程开创了制备可调光学性能的纳米复合功能粒子新方法[36]。纳米SiO2粒子表面功能性基团对于纳米金粒子在其表面包覆具有重要意义，如表面氨基、硫醇基与金纳米粒子表面悬浮键结合。尽管提高溶液中乙醇含量可以提高包覆程度，但很难得到均匀包覆的核-壳型纳米复合粒子。
Furusawa[37]等研究了磁性纳米功能粒子表面吸附包覆聚苯乙烯(PSt)粒子，再以这种微胶囊化复合粒子为种子，表面聚合再包覆聚苯乙烯(PSt)壳层，得到层层包覆复合功能粒子。此方法优点是可通过控制核心纳米粒子尺寸来控制复合粒子大小。该方法也证明了制备多层纳米复合功能材料的可行性。
2.3 生物大分子包覆
最近，采用特殊超微粒子自组装反应，使得生物大分子修饰的纳米复合功能粒子成为人们研究的热点[38,39]。
Peula[40]等利用聚合物纳米粒子吸附蛋白质，进行免疫化验，提高了抗体和抗原蛋白质分子相互反应。将纳米金粒子与蛋白质结合可应用于免疫细胞化学制造[41]。具有磁响应的功能化纳米复合粒子能够方便地引导和分离，引起人们很大兴趣[42]。Mirkin和Alivisatos[43]用脱氧核糖核酸(DNA)自组装表面修饰纳米金粒子制得二聚体或三聚体, 甚至更高有序纳米复合功能团聚体。同样，表面化学吸附抗体或二硫维生素粒子通过共价键与抗原和链霉素抗生物蛋白交联结合，形成纳米复合粒子团聚结构[44]。
其实，将生物大分子锚固在纳米粒子表面的技术早有报道，如间接吸附、共价键和溶胶-凝胶复合过程，特殊识别以及静电自组装等[45]。其中，很多都是将生物大分子结合在聚苯乙烯(PSt)或聚丙烯酰胺(PAAm)粒子表面。非键合吸附是将生物大分子锚固在纳米粒子表面常用方法，可将蛋白质或抗体包覆在纳米粒子表面。但是，这种吸附蛋白质分子很容易表面剥离、变性，从而失去活性。如果纳米粒子表面带有某种键合基团分子与蛋白质大分子形成共价键，则是制备该类物质较好方法。纳米粒子表面修饰和化学偶联方法已见报道，改善了蛋白质大分子在粒子表面不稳定、逆变和失活的问题[46]。
与平板基质不同，关于蛋白质大分子在纳米粒子表面偶合研究集中在单分子生物层形成方面。然而，最近运用LbL自组装技术研究多层膜[47]:牛血清蛋白(BSA)，免疫球蛋白G(IgG)，β-葡萄糖苷酶(β-GLS)，葡萄糖氧化酶(GOD)，过氧化酶(POD)已可根据其所带电荷交替沉淀在聚苯乙烯(PSt)粒子表面。多层蛋白质大分子壳层厚度从几纳米到几百纳米不等，这种多层包覆纳米复合粒子可以作为生物反应标识, 成功地测得各种蛋白质分子[48]。
纳米粒子与生物分子(酶、抗体和抗原)相结合具有许多潜在应用。纳米粒子表面结合生物大分子能够选择性地与抗原、靶细胞或病毒反应。这种免疫纳米复合功能粒子的应用非常广泛，从免疫化验、生物分离、杂交化验到生物化学或酶反应，亲合色谱，临床分析和诊断，标准光学显微镜等。
3、超微粒子表面纳米工程
在超微粒子表面纳米工程上，Feldheim [9] 和其合作者运用多孔结构真空过滤器将超微粒子导入孔中，并与孔内的单体发生聚合反应，制备核-壳型纳米复合功能粒子。该方法最早用来制备纳米复合金粒子。实验证明:可以在30nm的金粒子表面包覆指定厚度的聚吡咯或聚甲基吡咯/聚吡咯多层纳米复合功能壳层。聚合物壳层有5nm~100nm，由聚合时间决定。聚合时间太长会导致纳米复合粒子团聚或出现纳米粒子似一维排列。如果用另一种单体迅速替换第一种单体，保持反应继续进行，可得到多层聚合物包覆的纳米复合粒子。
另一种制备核-壳型纳米复合粒子的表面纳米工程方法是通过加热使超微粒子和聚合物大粒子发生异相吸附复合[10]。如阳离子聚丁基甲基丙烯酸盐粒子(PBMA，粒径67nm)吸附在带负电荷的聚苯乙烯胶体粒子(PSt, 粒径600nm)表面。大粒子表面的阳离子聚合物粒子降低了表面能，阻止了同种粒子团聚。再升温大于PBMA的玻化转变温度Tg，聚丁基甲基丙烯酸盐粒子在聚苯乙烯胶体粒子(PSt)表面软化，铺展在其表面作为空间稳定层。最终得到的复合粒子是由聚苯乙烯(PSt)为核，壳层厚度大体均匀的聚丁基甲基丙烯酸盐粒子组成。但存在的困难是不容易制备理想的表面吸附层粒子，可在后续加热过程中转变成膜铺展在聚苯乙烯(PSt)胶体粒子表面。但是，复合粒子稳定性也会因其不规则的表面包覆而下降。
制备核-壳型纳米复合粒子的另一个表面纳米工程方法是乳液聚合。这种方法用于聚合物包覆亚微米或纳米有机物或无机物粒子研究。该方法的不足是聚合物基质中往往存在被包覆的超微粒子团聚体。Quaroni和Chumanov[11]用该法成功合成了单个纳米银粒子被由聚苯乙烯(PSt)和聚甲基丙烯酸盐组成的壳层包覆的复合粒子。苯乙烯或甲基丙烯酸盐单体在油酸体系中发生乳液聚合反应，能够在纳米金属粒子表面形成均匀聚合物层，且通过改变单体浓度控制聚合物壳层厚为2nm~10nm。由于聚合物包覆层薄(<10nm)，可保持金属粒子本来形状，所以这种薄层聚合物包覆的乳液聚合复合过程得到广泛应用。相反，较厚聚合物壳层, 不但会使复合粒子失掉原来的球形超微粒子几何外形，而且聚合物包覆层容易变得不规则，使复合粒子稳定性下降。相对于核内的超微粒子，形成复合粒子更易于离心分离和再分散，并且抗腐蚀，吸附蛋白质后能进一步功能化，这些功能都使单组分超细粒子在增加壳层聚合物后更有利于其它领域的学术研究和应用研究。
4、结论和展望
超微粒子表面修饰方法早期主要是通过表面化学修饰、聚合反应或沉淀反应得到单组分包覆。最近研究发现，聚合物溶液自组装在获得多层纳米复合粒子以及纳米复合结构包覆方面更为有效[2,28]。这种方法可以控制壳层均匀性和厚度，这样不仅便于实验操作，而且可防止纳米复合粒子团聚。超微粒子表面纳米工程得到的核-壳纳米复合粒子有望在化学、光学、电学、磁学、力学、催化、生物学和材料学领域得到广泛应用。许多用于制备纳米复合粒子方法还处在研究阶段，有待超微粒子的表面纳米工程获得进一步完成。在某种程度上，未来研究重点仍然是优化现有制备方法，开发新的纳米复合粒子制备方法，以获得功能化包覆纳米复合粒子。这将为设计和制备表面结构性能可控的纳米复合粒子提供途径，并随着纳米技术的进一步完善，可制备出多功能化、多组分的纳米复合粒子，为纳米复合材料应用开辟广阔的天地。
参考文献
[1] Mater.Res.Soc.Proc,Vol.372,(Eds:D.L.Wilcox,M.Berg),MRS,Pittsburgh,PA,1995
[2] F.Caruso,Adv.Mater，2001,13:11
[3] R.Davies.G.A.Schurr,P.Meenan,R.D.Nelson,H.E.Bergna.Adv.Mater.，1998,10:1264
[4] L.M.Liz-Marzan,M.Giersig,P.Mulvaney.Langmuir，1999,12:4329
[5] C.H.M.Hofman-Caris.New J.Chem.，2001,28:1087
[6] R.Partch.Material Synthesis and Characterization(Ed:d.perry),Plenum,New York.1997:1~17
[7] D.H.Matijevic.Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions,Academic,New York 1983
[8] D.A.Antelmi,O.Spalla, Langmuir.，1999,15:7478.
[9] T.Feldheim.R.Ruch.Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer AdsorptionSurfactant Science Series,No.9,Marce Dekker, New York1980,65-19
[10] E.Quaroni,M.W.Chumanov,V.Frenz,J.Baschnagel.J.Chem.Phys.，1999,10:63743
[11] M.Ohmori,E.Marijevic.J.Colloid Interface Sci.，1993,160:288
[12] D.C.Goia,E.Matijevic,New J.Chem.，1998, 21:1203
[13] R.Partch,S.Brown, J.Adhes.，1998,67:259
[14] J.K.Mahaadim,Curr.Opin.Solid State Marter.Sci.，1998,3:474
[15] A.Rembaum,W.J.Dreyer,Science,1999,608:364
[16] H.K.Mahabadi，T.H.Ng,H.S.Tan.J.Microencapsulation，1996,13:559
[17] T,Dibashi,F.J.Yeh,O.C.Ying,K.Ichikawa,B.Chu.Langmuir，1995,11:4278
[18] R.Arshady.Polym.Eng.Sci.,1999,30:915
[19]C.Ohmori,T.R.Matijevic,T.Kaiser,M.A.Borchers.ColloidsPolym.Sci.,1999,275:131
[20] E.Bourgeat-Lami，J.Lang.J.Colloid.Interface.Sci.，1998,197:293
[21] A.Loxley,B.Vincent.J.Colloid.Interface.Sci.，2002,208:49
[22] A.C.Templeton,W.P.Wuelfing,R.W.Murray,cc.Chem.Res.,2000,33:27
[23] D.C.Blackley.PolymerLarices:Science and Technology,2nded.,Vol.2,Chapman,Hall,London 1997
[24] H.T.Oyama,R.Sprycha,Y.Xie,R.E.Partch.J.Colliod.Interface.Sci.,1993,192:298
[25] R.Sprycha,H.T.Oyama,A.Zelenev.Collid.Polym.Sci.，1995,273:693
[26] R.Partch,S,G.Gangolli,E.Matijevic,W.Cai.J.Colloid.Interface.Sci.，1999,198:27
[27] C.L.Huang,E.Matijevic.J.Mater.Res.，1995，10:1327
[28] S.M.Marinakos,L.C.Brousseau,A.Jones,D.L.Feldheim. Chem.Mater.，1998,10:1214
[29] S.M.Marinakos,D.A.Shultz,D.L.Feldheim.Adv.Mater.，1999,11:34
[30] S.M.Marinakos,J.P.Novak,L.C.Brousseau.Am.Chem.Soc.，1999,121:8518
[31] R.H.Ottewill,A.B.Schofield,J.A.Waters,N.S.JWilliams. Colloid Polym.Sci.,1997,196:274
[32] W.D.Hergeth,U.J.Steinau,H.J.Bittrich,K.Schmutzler.Prog.Colloid.Polym.Sci.,1991,85:82
[33] A.M.Homola,M.R.Lorenz,H.Sussner.J.Appl.Phys,1997,61:3898
[34] T.Chen,P.Somasundaran.J.Am.Ceram.Soc.,1998,81:140
[35] F.Caruso,A.Susha,M.Spasova.Chem.Mater.2001,13:348
[36] A.Ulman.An Introduction to Ultrathin Oganic films:From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly,Acdemic,boston, MA 1999
[37] K.Furusawa,O.D.Vele.Colloids.Surf,A:Physicochem.Eng.Aspects,1999,159,359
[38] D.C.Blackey.Polymer Latices:Science and Techonology,2nd ed.,Vol.3,Chapman and Hall,London 1999
[39] F.Caruso,E.Donath,H.Mohward.J.Phys.Chem.，B1998,102:2011
[40] J.M.Peula,R.Hidalgo-Alvarez,F.J.Nieves.Biomater.Sci.,Polym.Ed.,1997,275:198
[41] F.Caruso,H.Lichtenfeld,E.Donath,H.Mohward.Macromolecules，1999,32:2317
[42] F.Caruso,C.Schuler,D.G.Kurth.Chem.Mater.，1999,11:3394
[43] C.A.Mirkin,R.L.Letsinger,R.C.Mucic,J.J.Storhoff.Nature,1996,382:607
[44] P.Alivisatos,K.P.Johnsson,X.Peng,T.E.Wilson.Nature,1996,382:609
[45] F.Caruso,H.Fiedler,K.Haage,Colloids.Surf.A:physicaochem.Eng.Aspercts, 2000,169:287
[46] F.Caruso,C.Schuler,Macromol.Rapid.Commun,2000,21,750
[47] E.Donath,G.B.Sukhorukov,Angew.Chem.Int.Ed.，1998,37:2201
[48] F.Caruso,R.A.Caruso,H.Mohwald.Chem.Mater.,2002,14:3309