金属掺杂及改性锰基材料催化氧化甲苯性能与反应机理研究

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挥发性有机物(VOCs)是大气复合污染的重要前驱体之一,对环境和人体健康具有重大的危害。因此,消减和去除VOCs对于缓解大气污染问题有关键作用。催化氧化法因具有高效、无二次污染等优点在VOCs去除领域备受关注。Mn基催化剂具有多种可变价态、较强的电子转移能力和良好的氧化还原性能等优点,在VOCs消除领域表现出良好的催化性能并受到广泛研究。然而,如何进一步提升Mn基催化剂的催化性能并探究其在VOCs氧化中的作用机制,这是当前VOCs消除领域中亟需解决的关键问题。因此,本论文以Mn基催化剂为研究对象,通过改性处理以及掺杂其它金属来调控Mn基催化剂的表面结构、活性位点进而优化了其催化性能;系统考察了 Mn基催化剂结构与催化反应性能之间的关系;重点研究了甲苯反应过程中氧物种的消耗和补充过程,并采用原位漫反射红外技术探究了催化氧化甲苯的反应路径,加深了 Mn基催化剂上甲苯催化氧化反应机理的认知。具体的研究内容和结果如下:(1)通过四甲基氢氧化铵(TMAOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)改性纳米片MnO2催化剂,研究MnO2经TM(P)AOH改性后对其结构和催化性能的影响。研究表明,TM(P)AOH改性明显拓宽MnO2的孔径分布范围,增加孔容和比表面积以及表面粗糙程度,同时减弱Mn与O之间的相互作用力,这有利于提高其催化氧化甲苯的活性。其中MnO2经TPAOH改性后表现出较好的催化氧化甲苯活性,T50和T90分别为207和223℃。(2)向纳米片MnO2中掺杂金属Cu2+可调变其低温氧化还原性能和催化氧化甲苯活性。适量的Cu2+(≤0.10:1)掺杂可以提高氧缺陷的浓度以及低温氧化还原性能,进而提高MnO2催化氧化甲苯的活性。其中当Cu2+掺杂量为0.10:1时,MnO2展现出较好的催化氧化甲苯活性,T50和T90分别为200和216℃。较高Cu2+掺杂量(0.12:1)虽然进一步增加了 MnO2上氧缺陷的浓度,但部分纳米片MnO2发生聚集以及氧化还原性能降低,进而导致其催化氧化甲苯的活性降低。(3)基于MnO2上氧物种可以参与甲苯氧化的反应机理(MvK机理),利用碱(土)金属(Ca2+、Na+)掺杂来调变纳米片MnO2上活性氧物种的数量,并考察其催化氧化甲苯的性能。研究发现,Ca2+和Na+掺杂提高了 MnO2上活性氧物种的数量,与未掺杂的MnO2相比(6.3 mmol/g),经Na+和Ca2+掺杂后活性氧物种的数量(依据H2-TPR定量结果)分别增加至8.9和9.7 mmol/g。MnO2经Na+掺杂后T50降低了13℃,而经Ca2+掺杂后T50降低了 24℃。(4)采用溶胶凝胶法和浸渍法分别制备尖晶石CoMn2O4催化剂和氧化物Co3O4/MnOx催化剂,并对比了二者催化氧化甲苯性能差异的原因。研究发现,与Co3O4/MnOx相比,CoMn2O4具有较好的催化活性,T50和T90分别为202和210℃,这主要归因于CoMn2O4含有丰富的缺陷、大的比表面积和高流动性能的氧物种。原位质谱实验结果表明,CoMn2O4催化剂上的表面晶格氧首先与甲苯反应,随后气相氧补充到体相晶格中,随着反应温度升高(200-250℃),体相晶格氧向表面的迁移速率加快,从而加速了催化反应的进行,而Co3O4/MnOx氧化物则需要在相对较高的温度下通过催化剂表面活化气相氧来进行催化反应。(5)基于CoMn2O4催化剂中的缺陷形成及氧物种的快速迁移,通过原位液相还原法制备CoMn2O4负载Pt催化剂,并系统研究CoMn2O4负载Pt对反应物吸附-活化以及甲苯催化氧化性能的影响。研究发现,负载Pt增加了 CoMn2O4上甲苯的吸附位点,增强了 CoMn2O4与甲苯之间的相互作用,促进了气相氧的活化以及表面晶格氧的流动性能,从而显著提高了其催化氧化甲苯性能。与CoMn2O4相比,Pt-CoMn2O4催化剂的T50和T90分别降低了 69和61℃。
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