燃料电池作为一种清洁高效的能量转换装置,被认为是构建未来社会可再生能源结构的关键一环。其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）发展最为成熟,经过多年研究其性能、寿命均已初步满足应用需求,但其强酸性的工作环境使得催化剂只能选用铂族金属（PGM）因而造价高昂。碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）在保留PEMFC优点的同时使非贵金属（non-PGM）催化剂的使用成为可能,受到了日益广泛的关注和研究。近年来其关键材料碱性聚合物电解质（APE）的研究取得了显著的进步,带来了APEFC的快速发展。季铵化聚对三联苯哌啶（QAPPT）作为一种新发展的APE材料,具有优异的机械性能、离子电导率和离线稳定性。本论文以QAPPT材料为基础,进行了APEFC的原位表征方法建立和关键问题研究,推进了APEFC的进一步发展。本论文首先建立了APEFC的原位交流阻抗及电化学表征方法,为进一步的研究建立了基础。在电池中对QAPPT的关键性质进行了原位表征,发现QAPPT材料的离子传输性能依赖于高水含量、同时气体渗透率较低。基于这些性质认识对膜电极组件（MEA）制备及电池测试进行了全面优化,获得了超过3.4 W/cm~2的电池峰值功率密度（PPD）,为目前APEFC最高性能水平。碱性条件下氢氧化反应（HOR）速度相对酸性大幅降低而受到了广泛研究,文献报道加入Ru合金化能增加Pt的HOR活性从而大幅提升电池性能。本论文结合电池和溶液电化学研究发现Pt催化HOR活化能大于Pt Ru因而活性随温度上升更快,APEFC测试条件（温度、背压）提升后两者性能差异减小。通过电化学分析发现催化剂氢结合能（HBE）是碱性HOR活性的关键描述符,反应同时通过Tafel-Volmer路径和Heyrovsky-Volmer路径进行。阳极使用0.1 mg/cm~2 PGM催化剂获得了1.7 W/cm~2的电池PPD,证明了降低APEFC阳极贵金属催化剂载量的可行性。该部分研究加深了对碱性HOR机理的认识,取得了APEFC技术水平的进步。碳酸化是APEFC使用空气作为氧化剂运行的最大障碍。本论文研究发现碳酸化不影响APEFC寿命但使性能下降约一半,并且碳酸化超电势只有小部分由离子电阻上升造成。通过理论分析发现碳酸化后两极不存在热力学电势差,结合实验推断碳酸化后阳极HOR速度下降,并据此建立出APEFC碳酸化模型。而溶液电化学测试发现碳酸化并不对HOR速度造成影响;进一步的APEFC氢泵实验发现APE体系碳酸化后HOR速度大幅降低,证明了碳酸化模型的正确性;揭示了聚电解质和水溶液电解质体系的重要差异,加深了对电极-聚电解质界面的认识。降低PGM催化剂载量、实现非贵金属催化剂的应用是APEFC发展的重要目标。本论文将两极PGM催化剂总载量降低到0.4 mg/cm~2(0.35 mg Pt/cm~2),获得了超过2 W/cm~2的电池PPD,是目前APEFC最高的催化剂比功率密度。使用Ru基和Ir基催化剂获得了良好的电池性能和稳定性,拓展了APEFC催化剂的选择范围。将过渡金属氧化物和氮化物（TMO,TMN）类氧还原（ORR）催化剂应用到APEFC中均实现了超过1.2 W/cm~2的电池PPD,通过电池稳定性测试发现两种催化剂在放电过程中都发生了结构变化,为进一步的非贵金属ORR催化剂开发提供了指导。在非贵金属HOR催化剂的研究中对比了高活性的Ni4Mo/C催化剂和更耐氧化的碳包覆镍（Ni@C）催化剂,说明了Ni基HOR催化剂抗氧化性在电池测试中的重要性;将更耐氧化的Ni@C催化剂应用到APEFC中获得了850 m W/cm~2的电池PPD,为目前阳极使用非贵金属HOR催化剂APEFC的最高性能。稳定性是目前APEFC的最大短板且缺乏系统研究。本论文结合电化学交流阻抗谱（EIS）、X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振氢谱（~1H-NMR）对放电过程中APEFC变化进行了系统研究。发现QAPPT材料过高的亲水性造成水淹使得放电初期电压下降。~1H-NMR研究发现稳定性测试过程中隔膜结构变化较小,而N1s XPS分析发现催化层离子聚合物（ionomer）阳离子降解超过20%。进一步的催化层ionomer的~1H-NMR分析发现其主链苯环受氧化生成苯酚。Ionomer阳离子的降解和主链苯酚的生成使得催化层离子电阻大幅增加,是使用QAPPT的APEFC稳定性不佳的主要原因。同时ionomer的降解使催化层-隔膜界面出现了剥离,进一步影响了电池的稳定性。