本论文共分两部分，第一部分基于分子设计与组装的原理，利用稀土金属或者稀土金属和有机多羧酸配体的参与，采用常规水溶液合成法制备了两个系列14例新颖的稀土取代的磷钨酸盐衍生物，并对它们的单晶结构、光谱性质（IR、XRPD）、热性质（TG）、荧光性质及磁性质进行了表征和研究。I．以单缺位Keggin[α-PW₁₁O₃₉]7阴离子为前驱体，与稀土和草酸反应，成功地合成了两种类型五例草酸桥连的二聚化合物。1、[（CH₃）₄N]10{[(α-PW₁₁O₃₉)Y（H₂O）]2（C2O4）}·10H₂O：单斜晶系，P2（1）/n空间群，a=18.743（7），b=18.235（7），c=20.793（7），β=102.520（7）°，V=6938（4）3，Z=2，R1=0.0574，wR2=0.1196。2、[（CH₃）₄N]10{[(α-PW₁₁O₃₉)Dy（H₂O）]2（C2O4）}·10H₂O：单斜晶系，P2（1）/n空间群，a=18.635（5），b=18.182（5），c=20.635（5），β=102.916（5）°，V=6815（3）3，Z=2，R1=0.0449，wR2=0.0968。3、[（CH₃）₄N]10{[(α-PW₁₁O₃₉)Ho（H₂O）]2（C2O4）}·10H₂O：单斜晶系，P2（1）/n空间群，a=18.606（16），b=18.184（16），c=20.560（2），β=102.789（18）°，V=6885（11）3，Z=2，R1=0.0546，wR2=0.1209。4、[（CH₃）₄N]10{[(α-PW₁₁O₃₉)Er（H₂O）]2（C2O4）}·10H₂O：单斜晶系，P2（1）/n空间群，a=18.826（4），b=18.309（4），c=20.752（4），β=102.580（3）°，V=6981（2）3，Z=2，R1=0.0737，wR2=0.1672。5、[（CH₃）₄N]3{（α-PW10O38）Tm2（C2O4）（H₂O）2}·2.5H₂O：单斜晶系，C2/c空间群，a=20.517（11），b=18.239（9），c=18.608（9），β=102.650（10）°，V=6794（6）3，Z=4，R1=0.0665，wR2=0.1902。II．以Dawson[α-P2W18O62]6阴离子为前驱体，与稀土反应，成功得到三例新颖的三角形状和六例二聚的稀土衍生物。6、 Na12[La（H₂O）9]2[(α2-P₂W₁₇O₆₁H4)La（H₂O）4]6100H₂O：六方晶系，P6（3）/m空间群，a=b=25.590（2），c=22.670（4），V=12856（3）3，Z=1，R1=0.0443，wR2=0.1067。7、 Na12[Ce（H₂O）8][(α2-P₂W₁₇O₆₁H₂)Ce（H₂O）4]328H₂O：六方晶系，P6（3）/m空间群，a=b=25.360（4），c=22.461（7），V=12510（5）3，Z=2，R1=0.0602，wR2=0.1565。8、 Na12[Pr（H₂O）8][(α2-P₂W₁₇O₆₁H₂)Pr（H₂O）4]328H₂O：六方晶系，P6（3）/m空间群，a=b=25.487（3），c=22.810（5），V=12832（3）3，Z=2，R1=0.0565，wR2=0.1438。9、[Nd（H₂O）7]{[Nd（H₂O）7][(α2-P₂W₁₇O₆₁H)][Nd（H₂O）3]}13H₂O：三斜晶系， P–1空间群，a=14.231（3），b=17.828（14），c=19.830（5），α=89.444（5）°，β=72.891（4）°，γ=85.872（5）°，V=4796（2）3，Z=2，R1=0.0934，wR2=0.2033。10、[（CH₃）₄N]4Na2[Gd（H₂O）8]2[(α2-P₂W₁₇O₆₁H)Gd（H₂O）3]222H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=14.244（1），b=15.414（1），c=23.727（2），α=103.310（2）°，β=106.365（2）°，γ=96.944（2）°，V=4767（7）3，Z=1，R1=0.0508，wR2=0.1305。11、[（CH₃）₄N]4Na2[Dy（H₂O）8]2[(α2-P₂W₁₇O₆₁H)Dy（H₂O）3]222H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=14.269（2），b=15.468（2），c=23.816（3），α=103.199（2）°，β=106.535（2）°，γ=97.200（2）°，V=4803（9）3，Z=1，R1=0.0433，wR2=0.1064。12、[（CH₃）₄N]4Na2[Ho（H₂O）8]2[(α2-P₂W₁₇O₆₁H)Ho（H₂O）3]222H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=14.223（2），b=15.434（2），c=23.780（3），α=103.144（2）°，β=106.593（2）°，γ=97.204（3）°，V=4769（1）3，Z=1，R1=0.0458，wR2=0.1066。13、[（CH₃）₄N]3[Er（H₂O）8][(α2-P₂W₁₇O₆₁H)Er（H₂O）2]12H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=13.246（4），b=18.200（5），c=19.965（6），α=93.481（4）°，β=97.582（5）°，γ=96.932（5）°，V=4722（2）3，Z=2，R1=0.0639，wR2=0.1457。14、[Yb（H₂O）8][(α2-P₂W₁₇O₆₁H4)Yb（H₂O）2]16H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=13.177（4），b=18.160（6），c=19.887（7），α=93.563（6）°，β=97.575（7）°，γ=96.950（6）°，V=4668（3）3，Z=2，R1=0.0902，wR2=0.2268。第二部分基于第一部分的工作，同时将过渡金属和有机配体引入体系中，采用水热法成功制备了三个系列16例新颖的稀土-过渡金属（RE-TM）衍生物，并对它们的单晶结构、光谱性质（IR、XRPD）、热性质（TG）、荧光性质及光催化性质进行了表征和研究。I．利用水热合成法，向饱和Keggin[α-SiW12O40]4阴离子体系中同时引入稀土-过渡金属和有机配体，得到了8例RE-TM硅钨酸盐衍生物。15、 KH7（enH₂）4[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2]1.5Gd[(α-SiW₁₁O₃₉)2]}2·15H₂O：单斜晶系，P2（1）/c空间群，a=17.545（3），b=24.189（4），c=24.659（4），β=104.053（3）°，V=10152（3）3，Z=2，R1=0.0425，wR2=0.0723。16、 KH7（enH₂）4[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2]1.5Tb[(α-SiW₁₁O₃₉)2]}2·15H₂O：单斜晶系，P2（1）/c空间群，a=17.559（3），b=24.235（4），c=24.673（4），β=103.939（4）°，V=10196（3）3，Z=2，R1=0.0430，wR2=0.0973。17、 KH7（enH₂）4[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2]1.5Er[(α-SiW₁₁O₃₉)2]}2·15H₂O：单斜晶系，P2（1）/c空间群，a=17.5312（16），b=24.212（2），c=24.750（2），β=103.919（2）°，V=10196.8（6）3，Z=2，R1=0.0349，wR2=0.0755。18、 KH7（enH₂）4[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2]1.5Yb[(α-SiW₁₁O₃₉)2]}2·15H₂O：单斜晶系，P2（1）/c空间群，a=17.586（6），b=24.236（9），c=24.708（8），β=103.857（6）°，V=10224（6）3，Z=2，R1=0.0448，wR2=0.0845。19、 KH7（enH₂）4[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2]1.5Lu[(α-SiW₁₁O₃₉)2]}2·15H₂O：单斜晶系，P2（1）/c空间群，a=17.510（3），b=24.175（4），c=24.658（4），β=103.817（3）°，V=10136（3）3，Z=2，R1=0.0413，wR2=0.0933。20、 H7（enH₂）2{[Cu（en）2]Pr[α-SiW₁₁O₃₉)2]}·14H₂O：单斜晶系，C2/c空间群，a=41.501（12），b=11.983（4），c=22.120（7），β=109.478（5）°，V=10371（5）3，Z=4，R1=0.0582，wR2=0.1451。21、（enH₂）5{[Cu（en）2]1.5Nd[α-SiW₁₁O₃₉)2]}·12H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=12.1045（14），b=19.926（2），c=23.161（4），α=109.675（3）°，β=94.912（3）°，γ=102.185（2）°，V=5066.5（12）3，Z=1，R1=0.0402，wR2=0.0858。22、 Na3H9（enH₂）2{[Cu（en）2（H₂O）][Cu（en）2]1.5Yb[(α-SiW₁₁O₃₉)2]}2·8H₂O：单斜晶系，P2（1）/n空间群，a=22.368（12），b=11.879（7），c=39.67（2），β=102.010（10）°，V=10309（10）3，Z=2，R1=0.0779，wR2=0.1652。II．利用水热合成方法，向饱和Keggin [α-SiW12O40]4阴离子体系中同时引入稀土-过渡金属和有机配体，得到了7例基于2,3-吡嗪二羧酸桥连的硅钨酸盐衍生物。23、（enH₂）[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2][Cu（en）2（H₂O）][(α-SiW₁₁O₃₉)Y（H₂O）（C6N2H₂O4）]}2·4H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=12.922（4），b=13.115（4），c=21.868（6），α=79.111（5）°，β=84.603（5）°，γ=64.270（4）°，V=3278.3（16）3，Z=1，R1=0.0551，wR2=0.0998。24、（enH₂）[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2][Cu（en）2（H₂O）][(α-SiW₁₁O₃₉)Dy（H₂O）（C6N2H₂O4）]}2·4H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=13.050（4），b=13.243（4），c=22.028（7），α=79.181（5）°，β=84.619（5）°，γ=64.181（4）°，V=3365.9（19）3，Z=1，R1=0.0367，wR2=0.0836。25、（enH₂）[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2][Cu（en）2（H₂O）][(α-SiW₁₁O₃₉)Ho（H₂O）（C6N2H₂O4）]}2·4H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=12.913（2），b=13.125（2），c=21.948（3），α=79.327（3）°，β=84.624（3）°，γ=64.379（3）°，V=3295.6（9）3，Z=1，R1=0.0672，wR2=0.1404。26、（enH₂）[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2][Cu（en）2（H₂O）][(α-SiW₁₁O₃₉)Tm（H₂O）（C6N2H₂O4）]}2·4H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=12.969（3），b=13.166（3），c=21.951（5），α=79.181（5）°，β=84.619（5）°，γ=64.181（4）°，V=3365.9（19）3，Z=1，R1=0.0367，wR2=0.0836。27、（enH₂）[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2][Cu（en）2（H₂O）][(α-SiW₁₁O₃₉)Yb（H₂O）（C6N2H₂O4）]}2·4H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=12.823（4），b=13.051（4），c=21.758（7），α=78.870（5）°，β=84.322（5）°，γ=64.278（4）°，V=3312.8（13）3，Z=1，R1=0.0580，wR2=0.0984。28、（enH₂）[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2][Cu（en）2（H₂O）][(α-SiW₁₁O₃₉)Lu（H₂O）（C6N2H₂O4）]}2·4H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=13.038（4），b=13.209（4），c=21.996（6），α=79.307（4）°，β=84.586（5）°，γ=64.358（4）°，V=3355.1（16）3，Z=1，R1=0.0577，wR2=0.1476。29、[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2]2[Cu（C6N2H₂O4）2][(α-H₂SiW₁₁O₃₉)Ce（H₂O）]2}·8H₂O：三斜晶系，P–1空间群，a=12.097（4），b=12.203（4），c=22.757（8），α=84.973（6）°，β=84.005（6）°，γ=65.801（5）°，V=3043.7（19）3，Z=1，R1=0.0402，wR2=0.0947。III．利用水热合成方法，向饱和Keggin [α-SiW12O40]4阴离子体系中同时引入稀土-过渡金属和有机配体，得到1例基于草酸桥连的RE-TM硅钨酸盐衍生物。30、[Cu（en）2（H₂O）]2{[Cu（en）2（H₂O）]2[Cu（en）2]2[(α-SiW₁₁O₃₉)Sc（H₂O）]2（C2O4）}·8H₂O：正交晶系，Pbca空间群，a=21.262（8），b=26.615（9），c=21.497（7），V=12165（7）3，Z=4，R1=0.0598，wR2=0.1342。