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本文主要研究苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合反应制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的催化剂和工艺条件,并对催化反应机理进行了初步的探讨。
以硅钨酸为催化剂,甲醛为亚甲基化试剂,二乙二醇二甲醚为溶剂,得到最佳反应条件为:n(MPC):n(甲醛)=8:1,n(H4SiW12O40):n(MPC)=2.1:100,反应温度100℃,反应时间4.5 h,优化条件下反应,得到MDC的产率为55%。
乙酸为溶剂,考察了H4SiW12O40、H3PMo12O40、H3PW12O40和H3PMo6W6O40对MPC与甲醛缩合反应的催化活性,H3PMo6W6O40的效果最好。以H3PMo6W6O40为催化剂,MDC的产率可以达到69%。考察了ZnH2SiW12O40, CuH2SiW12O40,Zn2SiW12O40和Cu2SiW12O40的催化活性,发现ZnH2SiW12O40和CuH2SiW12O40的催化活性要远远好于Zn2SiW12O40和Cu2SiW12O40的催化活性。制备温度对杂多酸盐的催化活性有一定的影响,发现95℃制备得到的磷钨酸的酸式铜盐和锌盐的催化活性要好于60℃制备所得催化剂的催化效果。
研究了系列助剂对硫酸催化合成MDC的促进作用,发现MCl2的效果最好。30%的硫酸为反应溶剂和催化剂,MCl2为助剂,得到优化工艺条件为:n(H2SO4):n(MPC)=8:1,n(MCl2):n(MPC)=5.4:100,n(MPC):n(HCHO)=1:1,温度100℃,反应时间3h,在此条件下反应,MDC的产率为79.4%,选择性达到82.3%。
在氯化铜改性硫酸催化剂的循环实验中发现,随着循环次数的增加,由于甲醛在反应体系中的积累,使得4,4-MDC的产率也缓慢降低;调整甲醛用量后,所得MDC收率基本一致。