金属有机聚合物的制备及对贵金属的吸附研究

来源 :湖南理工学院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hzduoying001
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贵金属在人类的生产生活中发挥着重要作用,但是生产贵金属的矿产资源较为匮乏,且属于不可再生资源,特别是贵金属金、银的工业储备量较少。贵金属在工业和生活领域中的广泛应用产生了大量的二次资源,从二次资源中回收贵金属不仅能够变废为宝,还可以缓解贵金属资源短缺的局面。目前,吸附法因其具有操作简单、运行成本低、适用于低浓度物质吸附等优势,是贵金属回收中最有潜力的一种分离方法,因此,设计并合成具有快速吸附速率、高容量、高选择性、高重复利用性的易脱附的高效吸附剂具有重要的实际意义和价值。本文通过采用四氟对苯二甲腈、三水合硝酸铜为原料分别与两种含氮化合物合成两种新型含氟金属有机聚合材料。运用各种大型仪器对所合成新材料的形貌、组成、稳定性等进行表征,分析材料结构及相关性质,并将其开发为水溶液中Au(III)的高效吸附剂。对吸附过程进行了详细研究,包括吸附过程条件因素对吸附性能的影响研究、吸附动力学研究、吸附等温研究、吸附热力学研究、材料的离子选择性研究、重复利用性能研究及吸附Au(III)前后材料的稳定性研究。结合实验研究和大型仪器表征分析,对吸附机理进行了深入研究。本论文工作中研究具体内容及结果如下:1.以含有一个氮原子的吡啶、四氟对苯二甲腈和三水合硝酸铜为原料,采用溶剂热法合成了一种新型含氟金属有机聚合材料(材料I),并将其开发为一种回收水溶液中Au(III)的高效吸附剂。探索了不同溶剂热温度对合成材料的热稳定性、Cu含量、结晶度的影响及其对Au(III)吸附性能的影响。其中140℃下合成具有一定铜含量的无定型态材料对Au(III)的吸附具有最佳的吸附效果。然后通过一系列的表征了解到该温度下材料在形貌上呈球形,含有C、N、O、F、Cu元素,并保留原料中的重要官能团(C-F、C=N、C≡N)。在Au(III)的吸附研究中,我们发现材料I在p H=4.5的Au(III)溶液中具有最佳的吸附效果;在低浓度溶液中,能够以快速的吸附速率和接近100%吸附率的回收Au(III),且最大吸附容量为1317 mg/g。在批量实验以及平推流实验中,在竞争性离子(例如Cu(II),Ni(II),Zn(II)和Cd(II))的存在下,该材料对Au(III)均显示出极佳的选择性。另外,该材料以p H=2.5的0.52 mol/L硫脲为洗脱剂,能够100%脱附Au,再生后的材料的吸附性能依然可以保持,展现出优异的重复利用性能。该吸附过程的吸附等温线符合Langmuir吸附等温线模型,吸附动力学可由伪二级动力学模型描述。XPS表征分析结果表明吸附机理为氧化还原机理,即该材料将Au(III)还原为了Au(0)。2.吡啶在室温下为液体,具有易挥发、沸点低、闪点低、容积消耗量大等特点,导致材料合成过程的操作危险性较大。于是,为增加操作的安全系数以及减少环境污染和实际的消耗,我们将第一种材料的含一个氮的吡啶化合物替换为含有两个氮原子的固体化合物咪唑。同样用溶剂热法将咪唑、四氟对苯二甲腈、三水合硝酸铜在120℃合成第二种含氟金属有机聚合材料(材料II)。材料II与材料I一样,对水溶液Au(III)展现出了优异的吸附性能和应用潜能。该材料对去除Au(III)具有很高的吸附性能,最大吸附容量在45℃时达到1253 mg/g;具有快速吸附速率,在低浓度(9 mg/L)的Au(III)溶液中,7 min就可完全吸附;对Au具有极高亲和力,在含有8 mg/L的Au(III)和1200 mg/L Cu(II),Zn(II),Co(II),Cd(II)和Ni(II)的混合金属溶液中仍然对Au(III)显示100%的吸附,可用于多种竞争性阳离子存在下选择性吸附回收贵金属Au(III)。使用p H=2.5的0.52 mol/L硫脲溶液作为脱附溶液,可实现100%的脱附率,重复使用3次后仍然可以达到92%以上的吸附率。通过吸附等温研究和吸附动力学研究,发现Langmuir吸附等温线模型和伪二级动力学模型可以描述该吸附过程,说明吸附过程由化学吸附主导的单层吸附过程。通过一系列表征分析,吸附过程涉及多种机理,包括氧化还原,络合机理和静电相互作用。
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