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钒(V)、钼(Mo)和钨(W)是重要的稀有金属,应用领域广泛,目前主要采用有机溶剂萃取法进行回收与分离。为了克服有机溶剂萃取法在安全和生态环境等方面的缺陷,本文采用Triton X-100、L35、PEG1000、PEG2000和PEG4000等五种非离子表面活性剂与硫酸盐构成的双水相萃取体系,研究了水溶液中V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)的萃取性能和萃取机理,为工业应用提供理论基础。V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)萃取性能研究结果表明,表面活性剂的亲水-疏水性对V(V)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)分配系数和萃取率有重要影响;硫酸盐对V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)分配系数和萃取率有促进作用,而NaCl/NaNO3则有抑制作用;V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)分配系数的温度依赖性与表面活性剂和溶质的疏水性密切相关。负载V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)的表面活性剂胶束相的反萃研究结果表明,(NH4)2CO3浓度、温度和相比是影响V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)反萃性能的主要因素,在最优条件下,V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)单级萃取率和单级反萃率均分别达到95%和90%以上。V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)与伴生阳离子Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)和 Cr(Ⅲ)分离研究结果表明,pH值是影响分离性能的重要因素,而V(V)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)浓度和伴生阳离子浓度则对分离性能影响较小,分离效率与传统有机溶剂萃取体系相当。V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)相转移过程热力学参数分析表明,lnD与1/T关系满足非线性Van’t Hoff方程,相转移焓变、熵变和自由能变为温度的函数;V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)相转移过程驱动机理研究表明,相转移过程驱动力与表面活性剂结构和溶质性质密切相关。McCabe-Thiele法确定在2个理论级内,V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)均能达到规定的分离要求。通过对V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)聚多酸阴离子结构分析和电荷调节剂对V(V)萃取性能的影响、水相初始和平衡pH变化以及红外光谱、拉曼光谱和动态光散射等研究手段,确定V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)的萃取机理为V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)聚多酸阴离子在成相硫酸盐的水化作用下,依靠其本身具有的相对疏水性,依靠与非离子表面活性剂分子中质子化氧乙烯和质子化叔胺拟阳离子间产生的静电引力,萃取进入表面活性剂胶束的亲水外壳中。