生物质催化转化研究

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农业林业生产的剩余物、废弃物和草类等包含有基数庞大的来源于太阳的能量,是一种有极高开发价值的能源。其组成主要包括纤维素,半纤维素和木质素,将这些丰富和廉价的生物质转化用于生物燃料、生物基化学品、生物材料、食品等的生产,具有广阔的前景。其中纤维素和半纤维素的单体是葡萄糖和木糖,对其利用方式主要是糖基单体的后续催化转化合成醛基类物质等。木质素的单体较复杂,目前主要用苯环类模型化合物进行探索性研究。目前有关生物质的催化转化研究仍有很多方面亟待扩展,如:a)从微观-介观角度考察纳米晶催化剂转化木质纤维素的过程;b)寻找新型催化剂,改善糖分子在水相反应体系中的脱水过程;c)上述过程的环境效应处理,如光催化降解有色废水等。本文的研究内容针对以上几点开展工作,包括纳米氧化物催化玉米芯氧化转化制有机酸;磷酸锆催化剂催化木糖高温水相脱水制糠醛;Ni基催化剂加氢木质素模型化合物对硝基苯酚以及二氧化钛-磷酸锆可见光光催化降解模型化合物。首先主要通过沉淀-水热法合成的纳米CeO2、Al2O3、TiO2和ZrO2等催化剂,考察了这些催化剂在高温液态水溶液中催化氧化玉米芯的性能。在高温液态水中,玉米芯中的纤维素和半纤维素水解生成相应的葡萄糖和木糖等单体,然后,这些糖基单体在适量氧气存在下,进一步氧化生成有机酸。同时,也考察了单一葡萄糖或木糖的催化氧化过程。优化了获得较好有机酸收率的催化剂和反应条件。木糖作为半纤维素的主要单体之一,近些年的研究主要集中在脱水反应上,涉及的催化剂有液体酸、固体酸以及过渡金属氧化物和碳质催化剂等。反应的条件主要是高温以及双相溶剂或者有机溶剂,高温有利于加快木糖脱水生成糠醛的过程,另外,原料木糖和产物糠醛的分子极性有较大的差异,利用这一差异导致的原料和产物在溶剂中溶解性能的差异,使用双相溶剂或者有机溶剂更加有利于提高反应性能。不过,有机溶剂的大量使用很难符合现代绿色环保过程的理念,因此,本论文着力研究单一水相反应介质中的木糖催化脱水过程,考察的催化剂包括H-ZSM-5分子筛系列,磷钨酸(HPW)/碳,HPW/SiO2,羟基磷灰石以及磷酸锆系列催化剂等。得到了一系列有意义的结果,如使用十六烷基三甲氧基硅烷对H-ZSM-5进行表面改性处理,提高其外表面疏水性而促使产物快速分离可以提高糠醛的选择性;HPW/C和HPW/SiO2系列催化剂使用载体材料自身对作为活性中心的磷钨酸进行包裹处理,以提高活性酸中心在水相中的稳定性,同时在酸中心周围构造一些环境以提高对木糖或糠醛的识别以提高选择性,也有利于固体的分离,得到了很好的结果;羟基磷灰石是生物相容性比较好的固体材料,按照朴素唯物主义的“相似相容”原理,用其催化木糖的脱水性能,发现本研究合成的一种介孔磷酸锆具有最好的性能,其催化性能好于文献中报道的普遍结果,这与其酸性及中孔结构的协同作用有关,对该催化剂值得进行更深入的研究。对硝基苯酚在农业和工业废水是普遍存在的有机污染物,其具有的毒性对生态系统具有很大的威胁。本文从钛硅分子筛中骨架钛与负载Ni基催化剂之间可能存在的强相互作用出来,考察了钛硅分子筛负载镍催化对硝基苯酚加氢的性能,得到较好的结果,对硝基苯酚的转化率可达25%,对镍与骨架钛的相互作用进行了针对性表征,并与反应性能进行了关联。此外,有机废水的光降解研究也是当前的重要课题。基于前述结果表明中孔磷酸锆对木糖转化有较好催化性能的结果,本论文合成了一种层状磷酸锆材料,并进而通过有机胺插层反应方法在其层间进一步引入TiO2,以提高材料的光、特别是可见光吸收性能,用模型化合物罗丹明B的降解考察了材料的性能,确实体现了良好的光催化降解效果。根据表征结果优化了Ti的含量,均匀分散在磷酸锆基体上、层间的小颗粒的TiO2(1-3 nm)物种具有高的催化活性。层状磷酸锆对有机分子的良好结合与微小二氧化钛颗粒之间的协同作用是得到高性能光脱色催化剂的合适组合。
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