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具有“深共晶”特征的合金体系有利于形成金属玻璃。然而,对于三元以上的多组元合金,许多合金系尚缺乏完整可靠的相图,因此发展易于形成玻璃的合金主要依赖于“试错法”。尽管现已在许多三元合金中发现有可形成块体金属玻璃(BMGs)的成分,但BMG形成合金与相图中的共晶反应是否存在有必然的联系尚缺乏研究。澄清这种关系对于理解BMG形成的本质具有重要意义。在现已发现的BMG家族中,Cu基BMG以其高强度、高韧性、不含有贵金属和毒性元素等优越性展示出具有作为结构材料应用的前景。其中,Cu-ETM-M(ETM=Zr、Hf, M=Ti、Al、Ag)三元合金是Cu基BMG的化学成分基础。本工作选择Cu-Zr-Ti三元系,系统地研究了两个成分区域内合金的玻璃形成能力(GFA)对成分变化的依赖关系,以及相应的合金熔体凝固所经历的共晶反应。主要结论如下:
1.Cu-Zr-Ti三元系中,Cu60Zr30Ti10成分周围合金的GFA明显地依赖于成分的微量(如1at.%)变化。最有利于形成BMG的成分为Cu60Zr33Ti7,可达到的临界直径(Dc)为4 mm。该合金位于相图中(L→Cu8Zr3+Cu10Zr7)单变共晶沟附近。相对于Cu-Zr二元系中的同一共晶反应,Ti元素的加入具有进一步稳定液相的作用,从而提高合金的GFA。
2.以Cu60Zr33Ti7三元合金为基础,利用“3D”法,定位出Cu-Ag-Zr-Ti四元系中GFA最强的合金成分为Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5(Dc=10 mm),是目前GFA最高的Cu基BMG之一。相对于Cu60Zr33Ti7三元合金,Ag的加入具有显著稳定液相的作用,从而更加有利于玻璃态的形成。
3.具有高GFA的Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5四元合金,熔体的凝固主要经历(L→Cu10Zr7+AgZr)伪二元共晶转变。Cu-Zr-Ti和Cu-Zr-Ag两个三元系中的BMG形成成分区域和Cu-Ag-Zr-Ti四元系中的BMG形成成分区域在三维成分空间上呈连续变化。Cu-Zr-Ag三元系中存在有(L→Cu10Zr7+AgZr)共晶转变,与之相关的具有最佳GFA的合金成分为Cu35.4Zr44.6Ag20(Dc=3mm)。
4.Cu-Zr-Ti三元系中,计算相图给出的(L→Cu10Zr7+CuZr+Cu2ZrTi)三元不变共晶点Cu52Zr40Ti8事实上偏离真正的共晶点,其熔体的凝固主要经历(L→Cu10Zr7+CuZr)单变共晶反应。该合金周围成分区域的合金具有较强的GFA,至少有5个成分(间隔为1 at.%)点处合金的Dc可达到4mm。这些合金大致沿着相图上的(L→Cu10Zr7+CuZr)单变共晶沟,这一成分区域完全不同于Inoue等先前发现的Cu60Zr30Ti10合金(Dc=3mm),表明在Cu-Zr-Ti三元系中至少存在有两个可形成BMG的成分区域。
5.Cu-Zr-Ti三元系中由CuZr、Cu10Zr7和Cu2ZrTi三相所围成的成分三角形区域内,在给定的熔体冷却速率下,合金成分由形成单一非晶相的成分区域向晶体相Cu10Zr7和CuZr的成分两侧外延,可分别获得以Cu10Zr7或CuZr作为初生晶体相、金属玻璃为基体的内生复合材料。在室温压缩载荷作用下,单相金属玻璃和含Cu10Zr7相复合材料几乎没有宏观塑性。而含CuZr相复合材料具有一定的塑性形变能力,塑性应变εp可达到4.2%。这与CuZr相自身的马氏体结构有关。