封装贵金属簇的方钠石的合成及催化性能研究

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由贵金属组分和酸性载体组成的双功能催化剂由于具有较高的反应活性和产物选择性,使其在柴油品质的升级及环境保护方面具有广阔的应用前景。但是由于贵金属组分对原料油中的含硫化合物异常敏感,在反应中容易中毒失活,因此为了解决上述问题,本文设计了一种新型催化剂,将分子筛的择形性和氢溢流效应有效结合起来,即将活性组分Pt封装于方钠石笼中得到催化剂Pt@SOD,并与酸性沸石(HZSM-5、HBeta)物理混合,利用方钠石孔口对进入其孔内硫化物的阻止作用,对封装的Pt金属簇进行保护,同时利用沸石笼中金属簇的氢溢流和酸性沸石提供的酸性能的协同作用对甲基环戊烷(MCP)分子进行加氢。具体研究结果如下:1)SOD分子筛的合成及表征采用水热合成法对SOD沸石分子筛的原料配比及晶化条件进行研究,以气相二氧化硅为硅源,铝酸钠为铝源,考察了碱度、水量、硅铝比(投料比)、晶化温度以及晶化时间对沸石结晶的影响。通过实验探究得到方钠石晶化的最佳物料摩尔比为10Na2O:Al2O3:2SiO2:160H2O,最佳晶化温度100℃,晶化时间12 h。2)贵金属纳米簇在SOD笼中的封装及表征采用巯基硅烷辅助晶化法,在方钠石合成体系中,通过引入三甲氧基巯丙基硅烷,经原位晶化,制备了分别封装有Pd、Pt金属簇的方钠石材料。通过XRD、SEM、TEM、ICP表征发现,封装型催化剂具有完整的晶体结构,且晶化过程中金属利用率较高,损失较少。采用该法合成的催化剂金属簇分散均匀且粒径较小,仅为1.01.5 nm,且由于方钠石笼的限制作用,在焙烧、还原过程中金属簇不易团聚。在苯乙烯和甲苯加氢的催化反应中表明,金属簇已实现成功封装。3)Pt@SOD混合不同酸性沸石的催化性能对Pt@SOD混合不同酸性沸石得到的催化剂进行了一系列表征,并考察其在甲基环戊烷转化反应中的催化性能。从NH3-TPD表征结果可看出,Pt@SOD和酸性沸石在高温下由于发生固态离子交换,使催化剂表面酸分布发生了改变,并在甲基环戊烷转化反应中有效抑制了反应物过度裂解为低碳链产物。同时,Pt@SOD+HZSM-5的催化活性高于SOD+HZSM-5的催化活性,体现出氢溢流效应对催化反应的贡献。对于催化剂Pt@SOD+HZSM-5和Pt/SOD+HZSM-5,尽管二者具有相近的酸性能和金属负载量,但由于反应物在双功能催化剂上通过氢溢流加氢转化和直接加氢转化可能按照不同的反应途径进行,使其产物的选择性有很大差别。
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