金属有机框架在二氧化碳转化反应中的催化作用研究

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二氧化碳作为温室气体之一,过度的排放可能会引起全球环境恶化,破坏人类等物种的生存空间。目前,温室气体的过度排放已经引起全世界的广泛关注。科学研究表明,通过适当化学方法,将二氧化碳转化为人类可以利用的化学品,是解决这一环境问题的一种行之有效的方法,而其关键则在于筛选出一种经济高效稳定的催化剂。金属有机框架(MOFs,metal-organic frameworks)作为一种新兴的无机-有机杂化多孔材料,因其具有合成简便、比表面积大、稳定性高、结构多变、易调控和修饰等众多优点,在气体存储与分离、荧光、磁性、催化和药物缓释等方面均表现出了潜在的应用前景,得到了各国科学家的广泛关注。而将MOFs作为催化剂或催化剂载体应用于二氧化碳的催化转化研究,也已有较多的报道。本论文以金属离子和有机配体通过溶剂热法构筑了五种金属有机框架,并对其催化性能进行了测试,具体如下:第一部分采用溶剂热法以Cu2+和4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸分别为中心金属离子和有机配体合成了分子式为[Cu(tzbz)2]·EtOH的3D四重穿插的MOF。以Co2+和4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸及4,4-联吡啶构筑了3D金属有机框架[Co5(tzbz)6(bpy)2(μ3-O)2]·2H2O·2DMF,并通过X射线单晶衍射(X-ray单晶)、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)和红外吸收光谱(FT-IR)对其结构进行了详细的表征。对于[Cu(tzbz)2]·EtOH和[Co5(tzbz)6(bpy)2(μ3-O)2]·2H2O·2DMF催化CO2与环氧化物的耦合反应,详细考察了反应温度、反应时间和CO2压力对催化活性的影响。经过优化参数,[Cu(tzbz)2]·EtOH催化CO2与环氧化物的耦合反应在80℃、2.5 MPa及5 h的反应条件下碳酸丙烯酯的产率为92%。[Co5(tzbz)6(bpy)2(μ3-O)2]·2H2O·2DMF催化CO2与环氧化物的耦合反应在70℃、2 MPa及4 h的反应条件下碳酸丙烯酯的产率为80%。针对实验现象和实验结果,分别提出了[Cu(tzbz)2]·EtOH和[Co5(tzbz)6(bpy)2(μ3-O)2]·2H2O·2DMF作为催化剂与四丁基溴化铵(Bu4NBr)协同催化CO2与环氧化物耦合合成碳酸丙烯酯的可能反应机理。第二部分采用溶剂热法以Zn2+和对苯二甲酸分别为中心金属离子和有机配体合成了名为MOF-5的三维金属有机框架,并且以MOF-5为基础合成了与MOF-5同构的Ni@MOF-5和Co@MOF-5。并通过X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)和红外吸收光谱(FT-IR)对其结构进行了详细的表征。经过优化参数MOF-5催化CO2与环氧化物的耦合反应在60℃、2.5MPa及4h的反应条件下碳酸丙烯酯的产率为92%。Ni@MOF-5催化CO2与环氧化物的耦合反应在60℃、2.5 MPa及4 h的反应条件下碳酸丙烯酯的产率为82%。Co@MOF-5催化CO2与环氧化物的耦合反应在90℃、2 MPa及4 h的反应条件下碳酸丙烯酯的产率为91%。针对实验现象和实验结果,分别提出了MOF-5、Ni@MOF-5和Co@MOF-5作为催化剂与四丁基溴化铵(Bu4NBr)协同催化CO2与环氧化物耦合合成碳酸丙烯酯的可能反应机理。
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