印迹技术是一种制备具有“记忆效应”智能材料的新手段,所得到的印迹材料能够高效识别、选择分离目标物。分析印迹材料的发展及应用现状,发现虽然近年来在环境领域得到了广泛的关注和研究,发展日趋成熟,但是也存在着一些问题需要进一步探究,以推进其工业化应用的进程。关于常规的分子(离子)印迹材料,存在以下问题:1)材料的物理化学性能、印迹位点对目标物的识别、吸附机理等理论问题;2)在面对复杂的干扰环境,印迹材料对目标物能否保持良好的选择吸附能力;3)当前印迹材料的再生方式仍以酸洗或有机溶剂萃取为主,这些常用的再生方法易造成吸附位点的破坏及溶损,也会消耗大量的化学药剂,带来相应的环境污染等实践问题。此外,在气体分子印迹材料的制备中,由于气体分子自身性质不稳定,在聚合反应体系中不易控制,且溶解度低,不能直接作为模板分子,需要寻找合适的替代模板分子,从而限制了印迹技术在此领域的应用。目前的研究仅涉及到CO2、NO和部分VOCs气体,而工业气体成分复杂多样,如果能开发出新型气体分子印迹聚合物,使其在气体的灵敏检测和高效净化及转化中发挥价值,这对于工业生产和印迹技术的发展是一个有价值的研究方向。针对硫化氢污染与硫资源紧缺的现状,结合当前干法脱硫剂存在的一些客观问题如选择性差、硫容较小、不易再生、以及硫资源的转化与回收等,本文将印迹技术应用于此,开发出能高选择性地捕集硫化氢并实现其资源化转化的硫化氢气体分子印迹材料。这不仅有利于气体净化及有价值资源的回收,也拓宽了印迹技术的应用领域。此外,针对锂资源的市场需求及提取回收的现状,结合当前锂离子印迹材料存在的问题,开发了几种新型印迹材料,以促进对锂离子的提取与回收,采用新型、绿色的再生方法以避免再生过程中存在的污染问题,并结合热力学计算、动力学和吸附等温模型拟合等方法对吸附机理进行探讨分析,为工业化应用提供理论依据。具体研究内容包括以下四个方面:一、采用一步水热合成法,在Keggin结构磷钼酸(H3PMo12O40)中合成PMo12@Zr-MOFs(UiO-66)材料,以此为载体,水分子为硫化氢的替代模板分子,丙烯酰胺(AAM)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺为引发剂,乙腈和乙酸乙酯为溶剂,通过表面印迹技术制备出具有核壳结构的PMo12@UiO-66@H2S-MIPs吸附材料。通过常温动态脱硫实验,考察了构筑硫化氢分子印迹聚合物(H2S-MIPs)相关因素对脱硫性能的影响,并获得其最佳制备条件:模板分子(H2O):功能单体(AAM):交联剂(EGDMA)的摩尔比为1:4:10,乙腈和乙酸乙酯的体积比为1:1,聚合反应时间为 24 h。通过 FT-IR、SEM、TEM 和 XRD 对 PMo12@UiO-66@H2S-MIPs进行表征,结果证明H2S-MIPs被成功负载到PMo12@UiO-66的表面,也展现出PMo12@UiO-66@H2S-MIPs 具有核壳结构。与 PMo12@UiO-66(载体)相比,PMo12@UiO-66@H2S-MIPs对硫化氢表现出更佳的去除能力,吸附量可达到24.05 mg/g。发现水蒸汽对PMo12@UiO-66@H2S-MIPs脱除硫化氢有促进作用,在C02的干扰下,该材料仍能保持对硫化氢高效吸附的状态,且硫化氢吸附量没有降低,表现出优异的H2S/C02选择分离性能。对于吸附后的PMo12@UiO-66@H2S-MIPs,选用180℃空气吹扫和常温臭氧处理对其进行再生,重复6次再生利用实验,其对硫化氢的吸附量仅降低了 11.5%。利用XPS和TGA对吸附前后的PMo12@UiO-66@H2S-MIPs进行表征,结果表明吸附后有硫单质的生成,说明硫化氢被成功转化成了硫资源,实现了硫化氢的资源化转化。对比PMo12@UiO-66@H2S-MIPs、PMo12@UiO-66 和 UiO-66@H2S-MIPs 的脱硫性能,并借助FT-IR、BET分析、XRD、XPS、ESR、TGA等表征手段,推断出PMo12@UiO-66@H2S-MIPs的选择脱硫机理为:硫化氢先被H2S-MIPs选择吸附,继而通过UiO-66的孔道扩散到吸附剂内部,然后在PMo12的氧化还原作用下,Mo6+被还原为Mo5+,硫化氢被氧化为单质硫,从而实现硫化氢的选择去除及资源化转化;使用后的吸附剂经180℃空气吹扫和常温臭氧处理,将Mo5+再氧化成Mo6+,实现其有效再生。因此,PMo12@UiO-66@H2S-MIPs具有优异的选择吸附性、再生及重复利用性,能有效摆脱干扰成分,有望应用于低浓度精细脱硫及硫磺回收的工业领域中。二、基于盐酸纯化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs),分别以二苯并14冠4(DB14C4)和α-甲基丙烯酸(α-MAA)为螯合剂和功能单体,通过表面印迹技术合成出锂离子印迹聚合物(IIPs)。通过FT-IR、SEM及BET对IIPs的物理化学性能进行表征,结果表明印迹聚合物被负载到了 MWCNTs的表面,即IIPs被成功合成。考察温度及pH对吸附量的影响,发现在25℃、pH为6.0时,IIPs对锂离子吸附效果最佳,其最大吸附量为1362.56 μmol/g。通过动力学和吸附等温模型拟合,发现准一级动力学模型和Langmuir模型更符合IIPs对锂离子的吸附行为,在一定程度上说明了 IIPs的表面均匀,应属于单分子层吸附。以Na+、K+、Cu2+和Zn2+为干扰离子,研究IIPs的选择吸附性能,发现在复杂的吸附环境中仍能保持对锂离子的吸附优势,证明IIPs具有理想的选择吸附性能。选用1mol/L硝酸对吸附饱和的IIPs进行再生处理,重复10次吸附脱附实验后,锂离子吸附量仅下降了 10.3%,说明IIPs易再生且有良好的吸附稳定性。三、为获得廉价高效的印迹吸附剂,选用建材级蛭石为原料,结合硝酸蒸汽和超声波对其进行预处理,再以此为载体,通过表面印迹技术合成出廉价的锂离子印迹聚合物(IIPs)和非离子印迹聚合物(NIPs1和NIPs2)。考察硝酸蒸汽处理时间对吸附性能的影响,发现最佳处理时间为6 h。通过研究IIPs主要构筑元素的添加量对吸附性能的影响,确定出IIPs的最优合成条件:模板分子(LiNO3)、功能单体(α-MAA)和交联剂(EGDMA)的摩尔比为1:5:20,甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2。通过BET、FT-IR、SEM及XRD手段对所制材料进行表征,结果表明硝酸蒸汽和超声波联合处理可以提高蛭石的比表面积、剥离其片层结构,也证明在蛭石表面成功负载上了印迹聚合物而得到IIPs。在pH为7.0、温度为25℃的条件下,IIPs表现出最佳的吸附性能,其最佳吸附容量为2852.61μmol/g。根据锂离子吸附量随着温度升高而降低的实验结果,通过热力学计算发现,IIPs对锂离子的吸附过程是放热的,且能够自发进行。从吸附等温拟合结果来看,Langmuir模型能更好地描述IIPs的吸附行为,说明IIPs具有均匀的表面,应该为单分子层吸附模式。在Na+、K+和Mg2+干扰的情况下,相比于NIPs1和NIPs2,IIPs对锂离子的选择吸附能力更高。采用硝酸洗涤的方式对吸附饱和的IIPs进行再生处理,并考察其重复利用性能,发现经10次循环利用实验,吸附量仅下降13.1%,表明IIPs有稳定的吸附性能。四、在前期研究中,锂离子印迹聚合物均以酸洗的方式来实现再生利用,这种再生方式不仅需要消耗化学药剂,也会产生大量的酸性洗脱废液。为解决上述问题,提出一种绿色、易操作的再生方法,即通过光照来实现材料的再生。为此,设计了一种光敏型锂离子印迹聚合物(P-IIPs),以偶氮苯衍生物和DB14C4为功能单体,通过表面印迹技术在M-C3N4表面进行交联聚合反应而制得。利用FT-IR、BET、SEM、TEM及XRD等对所制材料进行表征分析,结果说明P-IIPs被成功合成。考察P-IIPs在紫外-可见光照射下的光控性能,发现紫外光照射促进P-IIPs解吸锂离子,而可见光照射有利于P-IIPs吸附锂离子,在紫外-可见光重复交替照射过程中,P-IIPs表现出交替解吸与吸附锂离子的行为,说明P-IIPs有光控性能。动力学结果表明,P-IIPs在可见光照射下比黑暗条件下的吸附速率更快,并且可见光下的吸附量明显优于黑暗条件下,进一步证明可见光能促进P-IIPs对锂离子的吸附。此外,准二级动力学模型更符合P-IIPs对锂离子的吸附过程,说明该吸附过程为化学吸附。通过考察温度的影响发现,随着温度升高,吸附量逐渐增大,50℃为最佳吸附温度,并且在50℃下,P-IIPs在可见光照射下比黑暗条件下对锂离子的吸附效果更好,说明热效应和可见光对P-IIPs吸附锂离子起到了协同促进作用。考察P-IIPs的吸附性能发现,在常温条件下,其吸附量可达到3280.5μmol/g,Langmuir模型能更好地拟合其等温吸附过程。通过测试选择性能发现,P-IIPs在Na+、K+和Mg2+存在的情况下能保持对锂离子的吸附优势,证明了其优异的选择吸附性。采用紫外光照射和超声波联合的方式对P-IIPs的再生性能进行探究,发现吸附饱和的P-IIPs的解吸量能达到90%,经5次重复利用,吸附量有轻微的降低。分析上述实验结果得出P-IIPs的选择吸附机理为:一方面,DB14C4具有与Li+离子直径相匹配的空腔,且附带有四个氧原子,从而使Li+可以进入其空腔内部,并与其中的氧结合形成稳定的配合物;另一方面,偶氮苯类物质在紫外-可见光照射下有光致异构现象,能进行可逆的顺式和反式异构体转化;因此,基于DB14C4和偶氮苯衍生物的P-IIPs对锂离子具有选择性能、光控吸附与解吸性能。