有机碳源掺杂优化二硼化镁块材及线材超导性能的研究

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二硼化镁(MgB2)的超导电性自2001年被发现以来,便一直受到研究人员的广泛关注,因为该超导体具有远高于低温超导体的临界转变温度(39 K),又不存在高温超导体中难以克服的晶界弱连接问题,特别是它的原料成本低廉、生产工艺简单等这些独特的优势使其具有很好的应用前景。但是为了满足其广泛的应用要求,仍然需要提高MgB2的上临界磁场(Hc2)、不可逆场(Hirr)以及在高场下的临界电流密度(Jc)。化学掺杂是一种简单有效地提高MgB2超导性能的方法,相比金属、纳米碳等类型的掺杂材料,有机碳源取得了相对较好的掺杂效果。为了进一步提高MgB2的超导性能,有必要探索和发现新的有机碳源,并探究其相应的掺杂改性机理。本文系统地研究了不同类型有机碳源以及同类型不同化合物的有机碳源对MgB2超导块材及线材微观结构和超导性能的影响,通过对比分析总结了其相应的掺杂改性机理,填补了目前这几种材料应用于MgB2掺杂改性方面相关理论和实验研究的空白。论文获得了以下重要的创新性研究成果:首次采用丙二酸(C3H4O4)和己二胺(C6H16N2)这两种不同类型的有机碳源对原位烧结法制备的MgB2块材进行了掺杂改性研究。通过分析丙二酸和己二胺的热分解行为以及掺杂效果,阐明了其相应的掺杂机理。结果表明丙二酸分解产生的CO2与Mg发生反应释放出了C和MgO,C取代了MgB2晶格中的B,显著提高了MgB2的超导性能,但当增加掺杂量时会引入大量MgO杂质,从而降低MgB2的超导性能,实验获得了最优的丙二酸掺杂量为10 wt%。研究还发现与丙二酸掺杂机制不同的是,己二胺掺杂的MgB2中并没有发生C对B的取代,也没有引入额外的MgO杂质,同时己二胺掺杂的样品中出现了球形的MgB2晶粒,使得MgB2的平均晶粒尺寸减小,晶粒连接性提高,从而有效地提高了MgB2的Jc性能。分析认为两种不同类型碳源的掺杂机理不同,均取得了优异的掺杂效果,其中,在20 K/5 T下,10 wt%丙二酸和10 wt%己二胺掺杂的MgB2块材的Jc值分别是未掺杂样品Jc值的7.2倍和5.6倍。另外在同类型不同化合物的有机碳源对MgB2掺杂改性研究方面,选用蒽(C14H10)、并五苯(C22H14)以及六苯并苯(C24H12)这三种不同稠环芳烃(CxHy)有机碳源,系统对比研究了它们对采用粉末套管法(PIT)制备的MgB2超导线材微观结构和超导性能的影响。结果发现蒽和并五苯作为首次被使用的新碳源,获得了比六苯并苯更好的掺杂效果,同时也发现这几种不同的稠环芳烃掺杂物都具有相似的掺杂改性规律:即在低温短时间热处理时,这几种稠环芳烃都会阻碍Mg与B之间的反应,其热分解后释放的C取代了MgB2晶格中的B。研究表明这几种不同稠环芳烃掺杂物在优化的掺杂量下均有效地提高了MgB2线材的Hc2,Hirr以及高场下的Jc值,其中,3.75 at.%蒽掺杂的MgB2线材的Jc性能最高,其在4.2 K/10 T下的Jc值为1.8×104A/cm2,是同条件下未掺杂样品Jc值的6倍。而5 at.%并五苯掺杂的MgB2线材获得了最高的Hc2(0)值,其值为29 T,比未掺杂样品的Hc2(0)值高了7.7 T。最后,为了进一步提高MgB2线材的超导性能,本文首次将蒽和并五苯掺杂物应用于IMD法制备的MgB2线材中,并系统研究了其对MgB2超导芯微观结构和超导性能的影响。结果表明在未掺杂的IMD线材中Fe包套附近含有较厚的富硼层,而在这些稠环芳烃掺杂的样品中富硼层都消失了,且MgB2层的均匀性很好。结合微观结构分析,阐明了稠环芳烃掺杂改进IMD-MgB2线材超导性能的机理,发现稠环芳烃的掺杂促进了线材中Mg向最外层B粉扩散,通过适当提高烧结温度以及延长保温时间,极大地提高了稠环芳烃掺杂的MgB2线材在高场下的Jc值以及低温区的Hc2和Hirr值。其中,5 at.%蒽掺杂的MgB2线材的Jc值以及Hc2(0)值最高,其在4.2 K/10 T下的Jc值为8.2×104A/cm2,是未掺杂样品Jc值的30倍,是蒽掺杂的PIT-MgB2线材最高Jc值的5倍,其Hc2(0)值为33.5 T,比未掺杂样品的Hc2(0)值高了13.5 T。总之,本文致力于提高MgB2块材及线材的超导性能,探究了不同类型的有机碳源对MgB2掺杂改性的影响机理。在系统研究了丙二酸和己二胺这两种不同类型的有机碳源对MgB2超导块材微观结构和超导性能的影响的基础上,采用PIT法制备了不同稠环芳烃化合物掺杂的MgB2超导线材,首次系统对比研究了这几种稠环芳烃的掺杂效果,发现它们都具有相似的掺杂改性规律,并分析认为其热分解后释放的C有效地取代了MgB2晶格中的B是改进MgB2超导线材性能的主要原因。最后,采用IMD法制备了不同稠环芳烃掺杂的MgB2超导线材,发现这几种稠环芳烃的掺杂均促进了IMD线材中Mg向最外层B粉的扩散,减少了Fe包套附近的富硼层,获得了均匀的MgB2层,其超导性能也远高于纯的IMD线材以及前述几种稠环芳烃掺杂的PIT线材。综上,本文通过探索新的有效碳源,显著提高了MgB2块材和线材的超导性能,发现了新的掺杂规律,填补了目前将这几种材料系统应用于MgB2掺杂改性方面相关实验和理论研究的空缺,为进一步推动MgB2超导材料的应用和基础研究奠定了一定的实验基础。
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