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工业燃煤锅炉作为我国第二大煤烟型污染源,其排放的SO2和NOx对大气污染的贡献超过30%,随着燃煤电厂基本普及脱硫脱硝设施,工业锅炉烟气脱硫脱硝已成为大气污染控制的重点。然而,受限于高昂的运行成本,工业锅炉烟气脱硫脱硝装置的普及率、运营率仍较低。目前工业上常用的烟气脱硫脱硝工艺只是单独的脱硫工艺和脱硝工艺的结合,并不是真正意义上的一体化工艺,仍然存在投资成本较高,设备维护费用高,工艺流程长,运行成本高,占地面积大等缺点。因此很有必要开发新的更高效、更低成本的工艺或方法来实现工业锅炉烟气同步脱硫脱硝。 目前,最具潜力的烟气同步脱硫脱硝一体化工艺属还原性气体同步催化还原法。优点为其在同一个工艺过程中可将烟气中的SO2和NO同时还原为S和N2,工艺简单和无二次污染,并可回收硫磺资源。但缺点主要为:还原剂价格昂贵,加上运输、储存成本,脱硫脱硝运行成本高昂。因此,如何获取廉价的还原性气体来进一步降低同步脱硫脱硝成本是解决问题的关键。 为此,本课题提出利用原位生物技术制备的H2S作为还原剂,实现烟气选择性还原同步脱硫脱硝,即生化-催化耦合的硫循环烟气同步脱硫脱硝工艺。其着眼于一种将生物技术和化学催化相结合的烟气同步脱硫脱硝处理技术,以污水厌氧生物处理过程制备H2S,再以H2S为还原剂催化烟气实现同步脱硫脱硝和硫磺的回收,从而实现以废治废和资源回收。然而,目前单质硫生物还原产硫化氢并没有用在烟气脱硫脱硝工艺上的先例,硫化氢单独脱硫和单独脱硝的研究较少,且用H2S催化还原烟气同步脱硫脱硝的研究更是一片空白。 因此,要实现生化-催化耦合的硫循环烟气同步脱硫脱硝工艺还需要解决以下几个科学和技术问题: (1)单质硫还原产硫化物的效率 (2)单质硫还原菌可驯化培养的难易性 (3)H2S同步催化脱硫脱硝的可能性 (4)H2S同步催化脱硫脱硝的效率和选择性 (5)整体工艺实施的经济性 为了探究整个工艺的可行性,本课题分别对生化段和催化段开展小试实验和总体评价,包括:(1)建立了单质硫还原小试反应器,探索以生活污水为碳源的单质硫还原反应过程的产硫效率和最佳反应条件;(2)建立了烟气催化脱硫脱硝装置,评估了不同催化剂、不同反应温度下,以H2S为还原剂进行单独脱硫、单独脱硝、同步脱硫脱硝的反应效率和产物选择性;(3)根据生化段和催化段的小试结果,进行物质平衡计算,评估了整体工艺的经济技术可行性。 主要的研究成果如下: (1)单质硫还原反应器运行了135天,反应器最终运行参数为:HRT为5.2h,有机负荷为1.63KgCOD/(m3·d),并且无需投加CaCO3。反应器出水硫化物平均浓度为350mg/L,pH值为5.8~5.9。根据亨利定律计算,硫化氢最大理论气体浓度为2.34×104mg/m3,完全可满足工业锅炉烟气脱硫脱硝所需。经群落数据分析发现单质硫还原菌在群落中占23%,广泛存在于城市生活废水处理污泥中,且易获取和培养。这表明单质硫生物还原反应器可以高效产H2S,且较易启动。 (2)采用4A分子筛来考察硫化氢同步脱硫脱硝的效果,最佳反应温度是600℃~700℃,此时二氧化硫和一氧化氮的转化率分别具有90.1%和96.2%以上。在700℃时,脱硝的氮气选择性能达到83.1%。硫回收率在整个温度内均表现比较稳定,在高温区能达到87.9%。研究表明,H2S催化还原同步脱硫脱硝可以实现,且具有较高的硫回收率和氮气选择性。 (3)以企业日耗煤量6t为例,以1%含硫比计将产生108kg/d的二氧化硫和21.6kg/d的氮氧化物,对应需要消耗还原剂硫化氢146.20kg/d,相应地需消耗硫磺170.4kg/d,而烟气脱硫脱硝可产出硫磺为185.07kg/d,整个工艺每天可净产出硫磺14.67kg。同时该工艺需要消耗有机物46.01kgC/d,按照废水中有机碳含量为200mgC/L计算,需要废水量230m3/d即可,而大部分工业企业的废水量可满足此需求。由此可见该工艺具有很好的经济效益。 综上所述,生物-催化耦合的硫循环烟气同步脱硫脱硝技术具备高硫化物产率,反应器易启动,H2S催化还原烟气同步脱硫脱硝效率高,且有硫磺副产品输出等优点。虽然该新工艺距离成熟应用仍需做进一步研究,但从本论文的研究成果可见,该工艺具有很高的应用前景和科学价值,值得开展进一步地深入研究与探索。