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烟草是一种成分复杂的生物质,其热解产物对卷烟品质有着至关重要的影响。烟气中的化学组分约1/3直接来自于烟草,其余则是在卷烟燃烧过程中,通过蒸馏、裂解、燃烧、聚合等一系列复杂的过程产生的。因此,有必要建立一种适用的烟草生物质热解的模式体系,深入研究烟草各成分在卷烟特定燃烧条件下的热解规律和迁移情况。本文采用热重分析(Thermogravimetric Analysis,TG或TGA)过程提供温度连续变化的热解条件,对热重分析过程中的逸出产物采用单液滴微萃取或固相微萃取方法萃取后,将萃取物用GC-MS检测,建立了单液滴微萃取-气相色谱-质谱和固相微萃取-气相色谱-质谱两种联用系统,对卷烟香味前驱体的热解行为进行了研究,开展的具体研究工作如下:
⑴设计和建立了热重-单液滴微萃取-气相色谱-质谱(TG-SDME-GC-MS)联用系统。设置热分析仪的升温速率为5℃/min,空气流量为400 mL/min,在155~400℃温度范围内,采用划分温度段连续取样法,监测并分析了叶黄素43种热解逸出产物相对含量的动态变化情况,由此研究了空气氛围下叶黄素的热解行为和裂解机理。通过叶黄素热解的TG/DTA分析,针对3个热解期,将整个热解过程的逸出组分分为16个温度段取样,并从各温度段质量损失与热解产物总峰面积的比较验证了SDME的萃取效果。结果表明,SDME对热解逸出产物中的挥发性有机物萃取效果明显。叶黄素裂解产物的种类和含量随着温度的变化而变化,生成物以酮类、醛类、醇类、烯烃类和芳烃类化合物为主,其中最重要的化合物是β-大马酮、巨豆三烯酮和氧化异佛尔酮。
⑵采用热重-单滴微萃取-气相色谱-质谱(TG-SDME-GC-MS)联用系统,分析了咖啡酸的热重逸出组分,并结合傅立叶变换红外光谱分析了不同温度点的残余固相物的结构,以此研究了氮气氛围下咖啡酸的热解行为。设定热重分析仪的升温速率为5℃/min,氮气流量为400 mL/min,在160~360℃温度范围内,采用乙醇对热解逸出物质进行单滴微萃取,然后利用GC/MS分离分析,监测了咖啡酸5种主要热解逸出产物相对含量随温度升高的动态变化情况。并用红外光谱分析了咖啡酸在各失重点残余固相物的特征官能团变化情况。结果表明,咖啡酸热解在240~360℃产生大量的邻苯二酚和在200~220℃产生4-乙基邻苯二酚是其热失重的主要原因。同时,咖啡酸在230℃完全裂解成小分子物质。推测认为,咖啡酸不是通过无规断裂裂解方式裂解,而是遵循一个主要的反应模式。
⑶利用热重-固相微萃取-气相色谱-质谱(TG-SPME-GC-MS)联用系统,对葡萄糖/L-赖氨酸模拟非水相Maillard反应体系的热学性质进行了研究,并分析了模拟体系39种热解逸出产物相对含量的动态变化情况。探讨了Maillard反应特定香味产物的生成规律。设定热重分析仪的升温速率为10℃/min,空气流量为200mL/min,在100~350℃温度范围内,使用固相微萃取对热解逸出物质进行萃取,并划分温度段取样5次,然后利用GC/MS分离分析。结果表明:(1)葡萄糖L-赖氨酸模拟体系反应活化能大大低于它们各自的降解活化能;反应早期是一个吸热过程,135~245℃是其第一失重区,生成大量挥发性香味物质。(2)针对定向Maillard反应致香产物2-乙基-3,5-二甲基吡嗪和3,5-二乙基-2-甲基吡嗪,在热分析仪升温速率为10℃/min、空气流量为200mL/min以及葡萄糖和L-赖氨酸质量比为1:1的条件下能获得最大产量。(3) Maillard反应产物的种类和含量随着温度的变化而变化,低温段生成物以酮类、糠醛类为主,高温段产物以吡嗪、吡啶、吡咯、噁唑、咪唑等含N杂环化合物为主,其中重要的香味物自150℃开始生成。
⑷利用热重-固相微萃取-气相色谱-质谱(TG-SPME-GC-MS)联用系统,对葡萄糖/天冬酰胺模拟非水相Maillard反应体系的热学性质进行了研究,分析了模拟体系46种热解逸出物相对含量的动态变化情况,探讨了有效减少Maillard反应产物(丙烯酰胺)的方法。设定热重分析仪的升温速率为10℃/min,空气流量为200mL/min,在50~400℃温度范围内,用SPME对热解逸出物进行萃取,并划分温度段取样5次,然后利用GC/MS分离分析。结果表明:①葡萄糖/天冬酰胺模拟非水相Maillard反应体系的热解过程经历了四个强烈热失重阶段,且每个失重段都对应一个强吸热峰,说明反应为吸收过程,产生一系列挥发性物质。②葡萄糖/天冬酰胺混合物的降解活化能低于葡萄糖、天冬酰胺各自降解的活化能。③Maillard反应产物检出的色谱峰共有46个,其种类和含量随温度的变化而变化,低温段生成物以长链烷烃、酮类、糠醛类为主;高温段产物主要为吡啶、吡咯、咪唑等含N杂环化合物。④葡萄糖/天冬酰胺模拟体系中添加维生素C和阿魏酸可有效降低丙烯酰胺,且添加维生素C比添加阿魏酸更为有效。