一直以来,金属–金属成键是化学领域里的重要研究内容。过渡金属羰基化合物通常被认为是理解金属–金属成键的一类重要模型,通过CO配体和金属的π对称性轨道之间的组合,可以显著地影响这类配合物中的金属–金属相互作用。科学家们利用各种光谱技术,在气相和凝聚相中对中性过渡金属羰基化合物及其阴、阳离子体系展开了深入细致的光谱研究,激发和促进了过渡金属羰基化合物几何结构和金属–金属成键的理论研究。本文作者利用密度泛函理论系统地研究了均、异双核的含铁中性羰基及离子化合物,重点考察了这些配合物的金属–金属相互作用。首先,我们利用密度泛函理论方法研究了不同电荷态的均双核铁羰基化合物,即正离子型Fe₂（CO）_m⁺（m=4–8）、负离子型Fe₂（CO）_n^–（n=4–8）和中性的Fe₂（CO）_p（p=4–8）体系。结果表明,这三种体系最稳定结构的羰基配体都是端式配位,而且,金属与金属间的键长随着羰基数目的增加而变长。离子型配合物的CO配体趋向于非对称吸附至铁双核,而中性配合物中的CO趋向于对称吸附至铁双核。正离子型、负离子型体系中,CO配体优先配位至一个铁原子直至配位饱和满足18电子规则,额外的CO配体再依次配位另一个铁原子。进一步的电子结构分析,包括自然电荷布局分析、分子轨道分析及自然轨道能量分解分析,重点关注了Fe–Fe之间的成键作用。结果表明,三种体系的总的稳定性相互作用中,均是轨道相互作用占主导。而且,不同电荷态的配合物体系,呈现不同的金属–金属间化学成键形式。负离子型的和中性体系Fe–Fe之间形成电子共享的共价键,而正离子型体系Fe–Fe之间以配位键的形式成键。然后,我们将研究推广至含铁的异双核羰基化合物。通过光电子成像结合理论计算研究了Ag Fe（CO）₄^–,得到它的几何结构为四个羰基均配至铁原子的三角双锥形。自然轨道能量分解分析表明其中的Ag–Fe之间形成电子共享的共价键。本论文体系所揭示的电荷、组成相关的几何结构和化学成键趋势有助于合金表面的CO吸附和金属–金属相互作用的定性理解。