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基于磁热效应的室温磁制冷技术由于高效节能、绿色环保等优点,引起人们广泛的关注。优良的磁制冷材料是磁制冷技术应用的核心问题。本论文系统研究了La(Fe,Si)13基化合物和Ni-Mn基Heusler合金的磁性和磁热效应,得到主要结果如下:
研究了LaFe11.7(Si1-xCux)1.3(0≤x≤0.2)化合物的磁性和磁热效应。发现Cu替代Si原子引起了晶格收缩,但通过结构计算发现Cu的替代导致Fe-Fe原子之间的交换作用增强,故而随Cu替代量增加居里温度升高。同时发现Cu替代有效地降低了化合物的热滞后和磁滞后,但仍保持一级相变性质的变磁转变行为。以Cu含量为x=0.2的样品为例,热滞后和磁滞后降为零,但在0-5 T磁场变化下的最大磁熵变值仍能达到20.2 J/kgK。
通过快淬方法制备了LaFe11.5Si1.5-xGax薄带,薄带样品经过一周的退火便可达到基本单相的NaZn13结构的化合物。研究发现随Ga替代量增加,化合物相变性质由一级过渡为二级,热滞后和磁滞后消失,同时熵变值减小。同时还研究了由不同制备工艺得到的LaFe13-xSix块材和薄带样品的磁性。实验发现同样成分下薄带样品居里温度高于块材样品。由结构分析结果得出薄带样品中的Fe-Fe间距增大而导致其居里温度升高,这种结构变化很可能是不同制备工艺下化合物的相纯度不同造成的。
对于磁性稀土原子替代的La1-xRxFe11.5Si1.5化合物(R=Pr,Ce),由于镧系收缩,R替代La使Fe-Fe交换作用减弱,但R-Fe交换作用增强。由于Fe-Fe交换作用仍处主导地位,因此随R替代量的升高引起居里温度降低。随稀土R含量增加,化合物的变磁转变及磁滞后等一级相变特征增强。实验发现,Pr替代La导致了熵变增加。对由Maxwell关系计算得到的磁熵变曲线中出现的尖峰现象,给出了合理解释。
研究了Ni50xMn35+xIn15(0≤x≤5)结构、相变与磁热效应。研究发现,随Mn含量增加样品的马氏体相变迅速向低温移动,而母相居里温度则缓慢升高。通过对Mn含量的调节,成功得到具有磁场可诱导马氏体相变的成分(x=3)。对于x=3的样品,分析了其磁场驱动马氏体相变和出现变磁转变行为的原因。得到其室温附近(285 K)0-5 T磁场变化下的最大熵变值为33 J/kgK,这对于室温磁制冷技术的应用具有重要价值。
在Ni43Mn46-xCoxSnii(0≤x≤3)合金中,随Co含量增大,合金奥氏体母相的饱和磁化强度增大,马氏体相变处磁矩跳变△M的增大导致了磁场对样品的马氏体相变驱动能力大大增强。对磁场驱动相变最强的x=3的样品,在0-5 T磁场变化下熵变的最大值达到33 J/kgK(188 K),并出现了12K左右的熵变平台。对Ni43Mn46Sn11合金基于磁测量由Maxwell计算得到的结果出现了磁熵变尖峰,其熵变峰值在几K的温区内高达80 J/kgK以上。这一现象是由于磁场对马氏体相变驱动较弱,其马氏体相变强烈依赖于温度,由Maxwell关系计算的熵变会出现误差。结合热测量的结果,笔者认为磁场对马氏体相变驱动较弱的Heusler合金体系,通过Maxwell计算的熵变会给出假象。