【摘 要】
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金、银纳米团簇（nanoclusters,NCs）因具有独特的电子性质、光学和催化性能,在生物工程、材料、光电和催化等领域吸引了大量的研究关注。近二十年以来,配体保护的金、银纳米团簇的合成表征、结构解析和性质的研究已经成为纳米化学、无机化学和材料化学的研究热点和前沿。前期的大量实验研究已经表明团簇稳定配体的尺寸和种类的改变往往会对团簇的结构和性质产生不同程度的影响,因此探索新的保护配体很有必要。本
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金、银纳米团簇（nanoclusters,NCs）因具有独特的电子性质、光学和催化性能,在生物工程、材料、光电和催化等领域吸引了大量的研究关注。近二十年以来,配体保护的金、银纳米团簇的合成表征、结构解析和性质的研究已经成为纳米化学、无机化学和材料化学的研究热点和前沿。前期的大量实验研究已经表明团簇稳定配体的尺寸和种类的改变往往会对团簇的结构和性质产生不同程度的影响,因此探索新的保护配体很有必要。本文采用密度泛函理论计算的手段对两个典型的金、银纳米团簇的结构和性质展开系统研究。研究内容分为以下两个部分:（1）采用密度泛函理论探究了硫醇和炔基配体稳定的中性Au144L60（L=SR或C≡CR）团簇的独特的中空结构的稳定形成机制。首次提出了计算单一种类配体如硫醇、炔基配体保护金团簇的平均形成能公式,并从此角度出发分析了12个尺寸和结构接近的结构通式为Au145-3N（SR）60-2N（N=0-5）的实心/空心团簇的平均形成能。理论计算结果显示Au144（SR）60团簇的中心位置的金原子稳定能显著低于已被实验报道的实心团簇Au133（SR）52和Au130（SR）50的中心金原子稳定能,因此认为形成空心结构Au144（SR）60团簇的原因是由于实心结构会导致团簇的热力学稳定性降低（即降低团簇的平均形成能）。采用能量分解分析（Energy Decomposition Analysis,EDA）给出了更加细致的结果,计算表明导致硫醇配体保护的Au144团簇较小的中心位置金原子稳定能主要来源于中心金原子与周围金/配体结构较强的Pauli排斥能。这些理论计算结果揭示Au144是一个尺寸和结构非常特殊的团簇,其倾向于形成空心的中空结构而不是实心的填充构型。虽然在中空位置填充金原子是能量有利的过程,但是中心金原子的填充会导致团簇的原子位阻较大,降低团簇的稳定性。（2）采用密度泛函理论方法研究了N-杂环卡宾配体保护的银纳米团簇的结构和键合性质,揭示了Ag-C键的键合本质,确定了最优的卡宾配体配位方式。基于实验合成的Ag29（BDT）12（TPP）4,通过配体交换和能量计算,在六种N-杂环卡宾配体中找到了形成能最低的结构——NHC-VI。采用分子中的原子理论分析（Atoms in molecules analysis,AIM）、键级分析和能量分解分析等手段进一步探究了团簇表面Ag-C键的键合性质,结果表明配体NHC-VI与团簇形成的Ag-C的键属于静电共价键,且更倾向为静电键。
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