基于吡啶配位形状记忆聚氨酯的制备与性能研究

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形状记忆聚合物是有别于形状记忆合金的一类新型形状记忆材料。目前,有关形状记忆聚合物的研究有很多,其中聚氨酯形状记忆聚合物是研究最热门的形状记忆材料之一;然而,目前的形状记忆聚氨酯的形状记忆性能过于单一,鲜有再塑形形状记忆性能等,这大大地限制了形状记忆聚合物的应用。引入配位键制备超分子形状记忆聚合物材料是目前研究的新方向。由于含有配位键,配位型的超分子聚合物分子结构中软硬段分布与众不同,同时,其动态可逆交联的配位键也为超分子聚合物的再塑形提供了结构基础。因此,本论文研究具有优异形状记忆性能的配位型超分子聚合物,实现了多重形状记忆性能和优异的再塑形形状记性能等,并对其特殊的再塑形形状记忆机理进行深入分析。首先,采用含侧链吡啶结构的N,N-二羟乙基异烟碱(BINA)与1,4-丁二醇(BDO)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应制备了侧链吡啶型聚氨酯,然后加入CuCl2制备侧链吡啶配位型超分子聚氨酯(B-MPUs)。研究结果表明超分子配位键对聚氨酯分子链较强的互相作用,形成了较好微相分离结构,使得聚合物的热稳定性有所提升,获得了良好的力学性能和优异的形状记忆性能。然而,其玻璃转化区域较窄使得超分子聚合物的三重形状记忆性能不理想。其次,采用含主链吡啶结构的2,6-吡啶二甲醇(PDM)与BDO,HDI反应合成了主链吡啶型聚氨酯(P-PUs)。通过调节PDM的用量,研究了聚氨酯中PDM链段对聚氨酯结构与性能的影响。然后引入Ag离子与吡啶基形成配位作用,制备主链吡啶配位型超分子聚氨酯(P-MPUs)。研究结果表明该系列样品具有良好的二重和三重形状记忆性能;同时,还具有与众不同的再塑形形状记忆性能,即仅需要加热到110oC,就能得到重新塑造一个新的原始形状,并且保持其优异的形状记忆性能。最后,选用含氨基吡啶的2,6-二氨基吡啶(DAP)与分子量1000的聚乙二醇(PEG1000)和HDI反应,合成了一系列氨基吡啶结构的聚氨酯(D-PUs),并认真研究了其结构与性能。研究结果表明DAP对聚氨酯的结构与性能也具有重要影响。然后,引入Fe(Ⅲ)至氨基吡啶聚氨酯中,通过Fe(Ⅲ)与氨基吡啶构筑配位超分子键,制备了新型配位超分子聚合物(D-MPUs)。研究结果发现,D-MPUs相对于D-PUs系列样品具有更好的热稳定性能和形状记忆性能,在形状记忆性能上表现出了良好的二重回复率和再塑形性能。此外,通过引入配位键,D-MPUs在水中的吸水性得到了有效的控制。本论文研究工作将为新型配位型超分子形状记忆聚合物的研究提供重要研究思路,也为推动形状记忆聚合物在复杂形状的智能制造的应用奠定了材料基础。
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