有机-无机杂化钙钛矿电致发光材料与器件

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近年来,由于有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件具有低成本制备、高载流子迁移率、高色纯度、光色可调和可溶液加工等优异特性,引起了科研工作者的广泛关注。目前,绿光、红光、近红外钙钛矿电致发光器件的外量子效率均已超过20%,但是在显示方面具有重要应用的蓝光器件效率仍然偏低。虽然目前广泛使用的反溶剂技术极大提高了钙钛矿电致发光器件的效率,但是这种技术不适合未来的大尺寸、大规模商业化生产。本论文主要致力于钙钛矿新材料的开发、发光层的加工工艺、器件结构的优化等方面对钙钛矿电致发光器件的性能进行探究,主要分为以下三个部分:在第二章,我们对如何获得高质量的钙钛矿发光层进行了系统研究,并通过对空穴传输层进行优化,实现了在当时较为出色的钙钛矿电致发光器件性能。研究发现将聚合物主体材料聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)与钙钛矿前驱体溶液共混可以提高钙钛矿发光层的表面覆盖率;通过晶体修饰工程可以进一步获得表面光滑、晶粒尺寸小、覆盖率高的钙钛矿薄膜。晶体修饰工程的原理在于:利用不良溶剂加快N,N二甲基亚砜的挥发,同时降低前驱体的溶解性,使钙钛矿晶体快速析出,抑制钙钛矿晶粒的生长,从而获得小晶粒尺寸的钙钛矿材料;利用晶体生长调节剂钝化晶粒间缺陷。此外,探索了用于传统有机电致发光器件的空穴传输材料在钙钛矿电致发光领域的应用。将耐溶剂性差、迁移率高的小分子空穴传输材料4,4’,4’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N’-双(3-甲苯基)-N,N’-二苯基联苯胺(TPD)和耐溶剂侵蚀、迁移率低的聚合物空穴传输材料PVK共混,成功获得了成膜性好、耐溶剂侵蚀、能级合适的共混空穴传输材料。制备的钙钛矿电致发光器件最大外量子效率为1.88%,CIE色度坐标为(0.066,0.809),其优异的色纯度在显示方面具有极佳的应用潜力。以上研究结果表明,我们成功探索了一种有效控制三维钙钛矿材料形貌的方法,并为解决钙钛矿电致发光器件空穴传输材料匮乏的问题做了有益的探索。在第三章,通过甲脒氢溴酸盐(FABr)修饰的混合阳离子热注入法(FMMHI)合成了同时具有高光致发光和电致发光效率的蓝绿光钙钛矿量子点材料。合成的蓝绿光量子点的光致发光(PL)波峰位于500 nm,其薄膜的光致发光效率(PLQY)为64.5%,表现出极佳的光物理性能。蓝绿光钙钛矿量子点的平均粒径为5.06 nm,粒径分布窄,具有强量子限域效应和大的激子束缚能(221 me V)。制备的钙钛矿电致发光器件实现了波峰在502 nm处的蓝绿光发射,最高电流效率为8.5 cd/A,最高外量子效率为3.6%,为同类光色中已报道文献的最高效率之一。此外,通过在蓝绿光量子点材料中引入氯离子(Cl-),成功合成了深蓝光发射的钙钛矿量子点材料。其薄膜的光致发光效率为49.8%,量子点尺寸分布窄,平均粒径为4.86 nm,且成膜性能良好。深蓝光钙钛矿量子点较小的平均粒径使该材料具有强量子限域效应和大的激子束缚能(253 me V),为其在深蓝光区域的高效发射提供了基础。同时,该材料在电致发光领域也具有极大潜力,相应器件的电致发光峰位于466 nm,最大外量子效率为0.61%,为当时报道的相近光色的最高效率之一。FMMHI方法为同时实现在蓝光区域的高效光致发光和电致发光提供了一种有效途径。在第四章,提出了一种使用共中间层配体工程来实现高效准二维钙钛矿电致发光器件的新方法。此方法的优势在于:避免了制备发光层中使用反溶剂的问题,使用反溶剂方法虽然可以获得高的器件效率,但是这种方法相对难以控制且不适宜于制备大面积器件;避免了量子点材料合成过程中面临的后处理工艺复杂、成本高的问题;相比于单中间层工程,共中间层钙钛矿在调控介电性质、缺陷钝化和薄膜形貌等方面具有更大的灵活性;此方法在制备发光器件时采用一步旋涂法,不需要额外工艺的处理,方法简单可控,重现性好。共中间层工程钙钛矿的结构通式是:L1L2An-1PbnX3n+1,其中L1和L2为不同的中间层配体材料,这里选择4-苯基丁胺氢溴酸盐(PBABr)和正丙胺氢溴酸盐(PABr)为代表材料进行研究。通过对共中间层PBABr和PABr比例的优化,获得了最高PLQY为89.3%的准二维钙钛矿薄膜。相应的电致发光器件实现了波峰在534 nm处的绿光发射,最大电流效率为66.1 cd/A,最大外量子效率为15.1%,为到目前为止不使用反溶剂和光取出技术的绿光钙钛矿电致发光器件的最高效率之一。共中间层工程为实现高效钙钛矿电致发光器件提供了另一条简单可控的途径。
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