【摘 要】
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非线性化学是研究体系在远离热力学平衡态时,自发形成的各种时空有序结构及其动力学行为。其中Belousov-Zhabotinsky(B-Z)反应被研究的最为深入,各组分的浓度(如Br-)在时间或者时空上自发地产生周期性的变化。这为本论文溴化银(AgBr)的动力学控制合成提供了一个理想的模型反应。然而,由于现有的AgBr的可控合成仅限于立方体、八面体等热力学稳定的低晶面指数形貌。要解决这一难题,必须从
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非线性化学是研究体系在远离热力学平衡态时,自发形成的各种时空有序结构及其动力学行为。其中Belousov-Zhabotinsky(B-Z)反应被研究的最为深入,各组分的浓度(如Br-)在时间或者时空上自发地产生周期性的变化。这为本论文溴化银(AgBr)的动力学控制合成提供了一个理想的模型反应。然而,由于现有的AgBr的可控合成仅限于立方体、八面体等热力学稳定的低晶面指数形貌。要解决这一难题,必须从根本上突破高指数晶面由于能量高而不利于生长的热力学挑战。因此,本文利用B-Z化学反应的非线性动力学驱动,将反应拉离热力学平衡态,使得AgBr的生长环境处于高能量的热力学非稳态,成功合成了两种尺寸为1μm的凹面AgBr微晶:星型和凹面立方体。研究表明,当AgBr在热力学非稳态形成后,体系不需要额外添加晶面稳定剂来稳定高能晶面,B-Z化学反应的中间产物苯醌及其衍生物即可有效稳定高指数晶面AgBr。具体的研究结果如下:1.凹面立方体AgBr的可控合成:利用零维均相化学振荡体系的反应动力学,可控调控合成1μm凹面立方体AgBr微晶。研究发现最适凹面立方体AgBr的合成条件必须处于化学振荡区。这是由于振荡区处于高能量的热力学非稳态,有利于高指数晶面晶体的生长。本工作还探究了乙腈浓度对振荡体系的影响,研究发现乙腈浓度的增加会大幅缩短化学振荡的周期(从无乙腈添加的43.29 s降低到有20 m L乙腈添加的9.99 s),诱导期和振荡寿命也大幅度缩短。这是由于乙腈的分子热运动远远大于水,这极大影响了反应的动力学。此外,研究了该振荡体系对溴化银形貌的影响,发现在高浓度乙腈(20 m L)的存在下,更适宜凹面立方体溴化银微晶的合成。2.星型AgBr的控制合成:利用准二维斑图的时空有序结构,调控斑图动力学走向图灵分岔,成功合成了星型AgBr。通过原位斑图时空动力学研究发现,当斑图波间距很小时,高能量的非稳态的驻留时间也很短,100 nm的立方体溴化银。而将斑图动力学参数向宽波间距调控时,出现了越来越明显失稳斑图动力学行为,其所处的高能量非稳态的驻留时间也会变长,合成了1μm的星型溴化银微晶。研究发现硫酸浓度是最为敏感的斑图动力学参数:当硫酸浓度为0.5 mol/L时,斑图的动力学行为实现了1μm的星型溴化银微晶的可控合成;而当硫酸浓度高至4.0 mol/L时,斑图未出现,合成的溴化银为热力学稳定的100 nm纳米立方体。最终,通过原位的斑图动力学研究,非原位的合成中间产物表征,证实了星型AgBr微晶的可控合成取决于斑图的失稳动力学和斑图波间距的大小。
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