【摘 要】
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生物柴油被认为是传统化石柴油的优秀替代品,具有无毒、环保、可再生和易降解等优点,近年来受到国家大力扶持而迅猛发展。以碱土金属氧化物为代表的固体碱催化剂凭借其自身选择性好、催化活性高、无设备腐蚀、易分离回收、可循环使用且反应条件温和等优点,一直是生物柴油催化剂领域的研究热点。同时,硅灰石廉价、无毒、耐酸、耐碱、热稳定性好,是潜在的催化剂载体。本文在国家自然科学基金(51876106)、山东省重点研发
【基金项目】
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国家自然科学基金(51876106); 山东省重点研发计划(2018GGX104027); 山东大学青年学者未来计划(2015WLJH33);
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生物柴油被认为是传统化石柴油的优秀替代品,具有无毒、环保、可再生和易降解等优点,近年来受到国家大力扶持而迅猛发展。以碱土金属氧化物为代表的固体碱催化剂凭借其自身选择性好、催化活性高、无设备腐蚀、易分离回收、可循环使用且反应条件温和等优点,一直是生物柴油催化剂领域的研究热点。同时,硅灰石廉价、无毒、耐酸、耐碱、热稳定性好,是潜在的催化剂载体。本文在国家自然科学基金(51876106)、山东省重点研发计划(2018GGX104027)以及山东大学青年学者未来计划(2015WLJH33)等项目资助下,首次尝试以硅灰石为载体制备碱土金属基固体碱催化剂用于催化酯交换生产生物柴油,并进一步使用镧掺杂改性以适应高酸值的原料油。在优化制备工艺、评估重复使用性的同时,结合 XRD、CO2-TPD、SEM-EDS、TG、FT-IR、XPS 和 Raman 等表征手段,分析了催化剂的物相组成、微观形貌与理化性质。另外,通过响应曲面法(RSM)、人工神经网络(ANN)建模优化酯交换工况参数以期实现最高的生物柴油收率。本研究为固体碱催化酯交换生产生物柴油的产业化应用提供了理论支持。(1)以硅灰石为载体,通过浸渍法制备了 CaO/硅灰石固体碱催化剂,其中优选的氧化钙与硅灰石的质量比为0.8。表征分析表明,CaO/硅灰石-0.8催化剂碱密度为0.281mmol/g,活性位点均匀地负载在硅灰石表面避免了团聚现象的发生,且生成了新的Ca2SiO4相有效降低了活性位点的浸出。在反应温度65℃、醇/油摩尔比15、催化剂添加量8 wt.%及反应时间3 h条件下,能取得97.59%的生物柴油收率,且第五次重复使用依旧保持87.30%的收率,同时,制得的生物柴油主要理化指标符合ASTM D6751标准。进一步的,采用响应曲面法结合中心复合设计(RSM-CCD)来优化酯交换参数,在反应温度64.2℃、醇/油摩尔比15.54、催化剂添加量9.21 wt.%的最优预测工况下,能实现最高98.46%的生物柴油收率。(2)以硅灰石为载体,镧作为改性活性剂,制备了 Sr-La/硅灰石酸碱双功能型催化剂,其中优选的Sr/La原子比为7/3。表征分析表明,Sr7La3/硅灰石催化剂的碱密度与酸密度分别为的1.142 mmol/g和0.901 mmol/g,且由于Sr和CaSiO3之间的强相互作用生成了 CaSrSiO4相,有效地减少了碱性位点的浸出。在反应温度150℃、醇/油摩尔比15、催化剂添加量8wt.%及反应时间3 h的酯交换条件下,针对酸值高达10.35 mg KOH/g的原料油,依旧取得了 91.62%生物柴油收率,且维持3个重复使用周期的高生物柴油收率(>80%)。同时,所得生物柴油的主要理化指标符合ASTM D6751标准。借助人工神经网络(ANN),使用反向传播算法(BP)结合遗传算法(GA)来建模优化酯交换参数,在反应温度152℃、醇/油摩尔比17.6、催化剂添加量6.2wt.%的最优预测工况下,实现了最高99.21%的生物柴油收率。
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